钙钛矿氧化物中的Jahn-Teller效应研究

叶吾梅（1.自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室，安徽　宿州　234000；2.宿州学院　机械与电子工程学院，安徽　宿州　234000）



钙钛矿氧化物中的Jahn-Teller效应研究

叶吾梅1,2
（1.自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室，安徽宿州234000；2.宿州学院机械与电子工程学院，安徽宿州234000）

摘要：通过大量查阅资料并结合我们自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室多年对钙钛矿氧化物CMR（庞磁电阻）效应研究，综述了钙钛矿氧化物研究现状；阐述了钙钛矿氧化物庞磁电阻产生的机制：钙钛矿氧化物的磁电阻效应大多用双交换机理进行解释，虽然双交换机理能够定性地解释若干重要的实验结果，但定量地与实验相比较却碰到困难，单独由双交换机理计算所得的电阻率远低于实验值，而居里温度TC的理论值远高于实验值，指出必须考虑Jahn-Teller畸变，并指出研究Jahn-Teller畸变的途径.为研究钙钛矿氧化物的磁电阻效应指明了方向.

关键词:Jahn-Teller畸变；CMR效应；钙钛矿氧化物

1　引言

钙钛矿氧化物的磁电性质大多用双交换机理进行解释.虽然双交换机理能够定性地解释若干重要的实验结果，但定量地与实验相比较却碰到困难.单独由双交换机理计算所得的电阻率远低于实验值，而居里温度TC的理论值远高于实验值[1].这表明只考虑双交换机理，eg电子的巡游性太强，导致对电导和TC的理论值的过高估计.为了解决这一问题，邢定钰[2]认为必须在双交换机理之外，考虑减小eg电子迁移率的其他因素.这方面的理论努力包括：考虑Jahn-Teller电—声子作用的极化子图像[3],考虑非磁无序和局域自旋无序导致的Anderson局域化图像[4]，以及载流子非均匀的相分离图像[5].然而，实验中观察到的相分离行为可能是由于MnO6八面体的Jahn-Teller畸变所导致[6]，张士龙等[7]指出，这种由Jahn-Teller效应引起的电—声子相互作用可能是导致La0.875Sr0.125MnO3在低温下发生相分离现象的一个重要因素；所谓安得森局域化（Anderson Localization），是由于掺杂而导致的导电到绝缘的现象，可能是由于掺杂引起Jahn-Teller畸变.Mn3+的eg电子有两个简并轨道d3z2-r2和dz2-y2，在Jahn-Teller畸变下简并消除，两个轨道对应不同的能量和能带宽度，eg电子占据能级较低的轨道，从而使体系的总能量降低.由于不同电子轨道态之间的关联作用，轨道态形成有序分布，即eg电子有序的占据不同的d轨道，即为轨道有序.轨道有序是由Jahn-Teller畸变引起的.电荷有序相究竟起源于电子之间的长程库伦相互作用、Jahn-Teller 电-声子相互作用还是超交换作用仍然存在着争议.大部分理论认为在电荷有序反铁磁体系中电荷序、轨道序和自旋序相互耦合.

所以，在钙钛矿氧化物中的B位掺杂，或是增强Jahn-Telle畸变、或是削弱Jahn-Telle畸变，研究Jahn-Telle畸变对钙钛矿氧化物的相分离现象、轨道有序、电荷有序、自旋有序以及磁电性质的影响是抓住了问题的本质.

2　国内外研究现状

自1993年Helmolt等人[8]在La2/3Ba1/3MO3薄膜中观察到庞磁电阻效应发表“引子文章”以来，通过二十多年的研究，已经对锰氧化物的电子结构，磁结构等问题有了充分的理解和认识.并且对于各种母体系和掺杂体系已经能描绘出它们清晰的相图.比较全面认识的是[9-11]：

对于LaMnO3的基态是A-型反铁磁轨道有序[12]；在中度掺杂的锰氧化物的基态是铁磁金属态[13]；A位离子半径较小的半掺杂体系中，形成稳定的电荷、自旋和轨道有序态[14]；对于输运行为，无论是理论还是实验都阐明存在渗流的倾向[15，16]；理论和实验都证明了锰氧化物体系具有明显的相分离行为[17，18]；关于CMR效应的本质，理论研究认为是由于方向无规分布的铁磁小区域和反铁磁小区域的共存[19]；理论研究预言并为实验所证明，锰氧化物中的金属—绝缘体相变为二级相变所分开，并导致双临界行为的出现[20]；理论和实验研究发现，在Curie温度以上存在一个新的温度尺度T*，在此温度开始形成磁团簇[6，21].

虽然我们对锰氧化物的认识已经有了很大的进步，但新的现象不断涌现，对目前的理论已经提出挑战，主要问题是：

对于钙钛矿氧化物的磁电输运行为众说纷纭，还没有统一的认识；对于在相图上普遍存在的铁磁绝缘区域的性质还需要深入的分析和理解；对于锰氧化物中的glass（玻璃）态是否就是标准的spin-glass（自旋玻璃）态，还是一种新的态Cluster glass（团簇玻璃）；从应用角度而言，发展以这类材料为基础的磁电子学器件为时尚早.一是低场磁电阻的机理还不清楚，二是磁电阻表现出很强的温度敏感性.

3　对Jahn-Telle效应的初步研究

对于过渡金属的3d电子，3d轨道在氧八面体配位场下劈裂为t2g（包括轨道dxy,dzx和dxy）和eg（包括轨道d3z2-r2和dx2-y2）能带，t2g和eg轨道的能量分别是相同的（就是说t2g三个轨道的能量是相同的，eg以此类推），其中eg轨道的能量比t2g轨道的要高一些.t2g态和eg态之间晶场劈裂能大概1ev[22]，JT离子使二重简并的eg能级再次劈裂分为两个能级，这两个eg能级的能隙较大.

d0(V5+)，d3(Mn4+、Cr3+)，d8(Ni2+)，d10(Zn2+)及高自旋d5(Co4+)、低自旋d6(Co3+),符合Oh对称，不是Jahn-Telle离子；d9(Cu2+),d4(Mn3+),低自旋d7(Co2+)，不符合Oh对称，是Jahn-Telle离子.

以Cu2+(3d9)为例：Cu2+(3d9)在正八面体配位位置发生四方畸变（c/a>1）时，Cu2+离子d轨道能级进一步分裂:，电子组态为(t2g)6(eg)3,轨道缺1个eg电子.当dx2-y2缺电子，z方向有效电荷对配位体引力大于xy平面内配位体引力，形成xy平面内4个短键和z轴方向上的两个长键，正八面体畸变成沿Z轴拉长的四方双锥体；当d3z2-r2缺电子，z方向有效电荷对z轴上2个配位体引力小于xy平面内配位体引力，形成xy平面内4个长键和z轴方向上的两个短键，正八面体畸变成沿Z轴缩短的扁四方双锥体.另外还有xy平面内2个氧原子向外移动，2个氧原子向内移动；6个氧原子同时向内向外移动.

一般认为，电荷有序（CO）相起源于库仑势、轨道有序、Than-Teller效应.大部分理论认为在电荷有序反铁磁体系中电荷序、轨道序和自旋序相互耦合.然而，很少有人在实验上证明其三者之间关系[10].

我们实验室的王桂英等（文章已投出）研究了B位掺杂削弱Jahn-Teller畸变对电荷有序相的影响，研究了Co3+替代Mn3+破坏La0.4Ca0.6MnO3电荷有序相的机制，结果表明：Co替代Mn的La0.4Ca0.6Mn1-xCoxO3体系中，随Co替代量增加，电阻率不数减小；随Co替代量增加，反铁磁性减弱、铁磁性增强；证明了Co3+—O2-—Mn4+，Mn3+—O2-—Co4+不能产生好的双交换；当x=0.02时，电荷有序相已基本融化；x=0.06时，电荷有序相完全融化.Co3+不是JT离子，电荷有序（CO）相起源于Jahn-Teller畸变，Co3+替代Mn3+削弱了JT畸变，有利于双交换，使体系的反铁磁性减弱、铁破性增强，电荷有序是在反铁磁背景下产生的，通过破坏电荷有序的生存环境—反铁磁，从而破坏电荷有序.

我们实验室的刘鹏等[23]研究了Ga3+替代Mn3+，La0.4Ca0.6MnO3电荷有序相的影响，结果表明，替代量高达0.15时电荷有序相依然存在.这是因为Ga3+是非磁性离子，Ga不属于过渡金属，Ga3+不是JT离子，Ga3+的电子组态为t2g6eg4，eg轨道已被电子占满，Ga3+替代Mn3+只是阻断Mn3+—O2-—Mn4+链，Ga3+替代Mn3+破坏电荷有序相效果不明显.

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基金项目：自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室开放课题(2012YKF07)

收稿日期：2015年11月23日

中图分类号：O428.54

文献标识码：A

文章编号：1673-260X（2016）01-0023-03