氧压酸浸含铜副产物除氯试验研究

陈国兰，付绸林，付高明

(湖南水口山有色金属集团有限责任公司，湖南衡阳 421513)

氧压酸浸含铜副产物除氯试验研究

陈国兰，付绸林，付高明

(湖南水口山有色金属集团有限责任公司，湖南衡阳 421513)

本文针对本公司锌系统含氯高的沉铟后液进行铜渣除氯试验，利用氧压酸浸所产的含铜副产物作除氯剂。考察铜氯质量比、反应时间、初始酸度、反应温度等因素对除氯效果的影响。试验结果表明:采用氧压酸浸含铜副产物来除氯的工艺是可行的;在最佳条件:铜氯质量比为3、反应时间为1 h、初始酸度pH为1.0、反应温度为常温，除氯率为90.65%，处理后，溶液中Cl-降至88mg/L，效果比传统的铜渣除氯方法要好。

沉铟后液;氧压酸浸;铜渣;除氯;海绵铜

锌湿法生产中电解液要求氯小于200mg/L，如果氯含量太高，将腐蚀电解过程的Pb-Ag阳极板，使阳极板消耗量增大，同时，电解液中含铅量的升高会使得析出的电锌质量下降。因此，当溶液中含氯离子高于200mg/L时应进行除氯操作。目前锌湿法生产中除氯方法很多，工业上常用的方法有氯化银沉淀法、离子交换法及铜渣除氯法等。氯化银沉淀法除氯效率高，氯脱除彻底。但由于银的回收率较低，使得该法除氯费用高，限制了该法的运用。利用铜渣来代替硫酸银除氯，原料易得且除氯效果很好。为此，对铜渣除氯工艺及技术进行了细致的试验和研究，以掌握其工艺流程和技术控制条件。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

试验原料为本公司锌系统的沉铟后液，其中氯离子含量为980mg/L，这种沉铟后液进入锌系统后会导致锌溶液中氯离子浓度超过电解允许的氯离子标准。除氯剂为氧压酸浸车间产出的海绵铜及含铜离子的中和后液，原料及试剂成分见表1.

1.2 试验原理

铜渣法除氯的原理是利用湿法炼锌铜镉渣的溶镉浸出渣，以铜的歧化反应脱氯。利用铜及铜离子(Cu2+)与溶液中的氯离子(Cl-)相互作用，生成难溶的氯化亚铜(Cu2Cl2)沉淀，从溶液中除去。一般情况下，反应

表1 试验原料成分表

只会发生Cu+的歧化反应，即反应只会向右进行，但由于Cl-的存在，能生成难溶的Cu2Cl2沉淀，故可使上述反应向左进行，即反应式:

1.3 铜渣除氯的限度

生成CuCl(s)的必要条件是［Cu+］和［Cl-］的乘积大于或等于它的溶度积:

其中，［Cu+］［Cl-］≥Ksp=10-6.63(T=298 K)。该反应平衡决定了在标准状态下的除氯限度:［Cl-］=Ksp/［Cu+］。

由化学反应式(1)得

从公式可以看出，体系中的［Cu］t(特别是［Cu+］)对硫酸锌溶液中氯的脱除影响较大，为了最大限度的去除氯离子，应保证体系中有足量稳定的一价铜离子。四厂氧压浸出车间所产的高品位海绵铜及铜离子浓度较高的中和后液，混合极易产生稳定的一价铜离子。因此，利用这两种氧压浸出车间的含铜副产品来脱除硫酸锌溶液中的氯是一种很好的办法。

2 试验结果及分析

2.1 铜氯质量比试验

从以上理论公式可以看出，总铜量［Cu］t对硫酸锌溶液中氯的脱除影响较大，直接影响了溶液中的除氯限度，首先进行铜氯质量比对除氯效果的影响试验。

试验条件:取沉铟后液1 L，按照Cl-质量的1、2、3、4、5、6倍分别加入单质铜(海绵铜)和二价铜离子(中和后液)，控制反应温度为50～60℃，pH值1.0，反应时间1 h时取样检测Cl-浓度并计算出脱氯率，试验结果见图1。

图1 铜氯质量比试验结果

从图1可以看出，随着铜氯质量比倍数的增大，反应溶液中的Cl-浓度逐渐降低，脱氯率逐渐升高。当铜氯质量比倍数为3时，反应1 h后溶液中的Cl-浓度下降到0.16 g/L，铜氯质量比倍数增加到6时，反应1h后溶液中的Cl-浓度下降到0.11 g/L，下降幅度不是很大。因此选择反应体系的铜氯质量比倍数为3倍比较合适。但是随着反应时间的增长，溶液中Cl-浓度有逐渐回升的趋势，从图1中也可以看出脱氯率随时间延长逐渐下降的趋势，铜氯比越大脱氯率下降幅度越少，铜氯比越少脱氯率下降幅度越大，因此确定铜氯质量比等于3时为最佳铜氯质量比。

2.2 反应时间试验

试验条件:铜氯质量比为3，温度70℃，pH值1.0，反应时间为0.5、1、3、5、7 h时分别取样检测Cl-浓度并计算脱氯率。试验结果见图2。

图2 反应时间试验结果

从图2可以看出，反应时间1 h脱氯率为最高，在铜氯质量比为3倍时，脱氯率随时间延长逐渐下降的趋势特别明显，因此确定1 h为最佳反应时间。同时，反应时间在0.5～1 h范围内时脱氯率有随时间增长而提高的趋势，反应时间在1～7 h范围内时脱氯率有随时间增长而降低的趋势，这说明脱氯反应速度较快，反应时间1 h就完全足够了，时间再增长有害无益。

2.3 酸度试验

试验条件:铜氯质量比为3，反应温度为室温(20℃左右)，控制反应体系pH值分别为0.5、1.0、2.0、4.0，反应时间为1 h时分别取样检测Cl-离子浓度。铜渣脱氯酸度条件试验结果如图3所示。

从图3可以看出，随着反应体系pH值的升高脱氯率先升高后降低，当pH值为～1.0时，铜渣脱氯率最高，因此铜渣脱氯时将反应体系的pH值控制在 ～1.0为最好。同时，反应液pH值在0.5～1.0范围内时脱氯率有随着反应液pH值升高而提高的趋势，当反应液pH值为1.0～4.0时脱氯率有随着反应液pH值升高而降低的趋势，这说明反应液pH值等于1为最好，增加或降低反应液pH值都不利于提高脱氯率。

图3 酸度试验结果

2.4 反应温度条件试验

试验条件:铜氯质量比为3，pH值1.0，反应温度分别设置为20、30、40、50、60及70℃，反应时间1 h，分别取样检测Cl离子浓度。铜渣脱氯反应温度条件试验结果如图4所示。

图4 反应温度试验结果

从图4可以看出，相同时间下，随着反应温度的升高，脱氯率有下降的趋势，因此反应温度以常温为最好。反应温度在20～70℃范围内脱氯率呈下降趋势，也就是说增加反应温度对提高脱氯率不利，因此脱氯工序可在溶液原有的温度条件下生产，没有再加热升温的必要。

3 结论

(1)试验证明利用氧压酸浸含铜副产物脱除硫酸锌溶液中的氯工艺可行，原材料系统自给，脱氯成本低，脱氯后铜渣仍是优良的炼铜原料，脱氯后液中残留的铜离子又可用置换方法得到高品位铜绵，高品位铜绵可再次被用于脱氯生产，该技术是循环经济物尽其用的好工艺，是没有任何废物产生的绿色技术。

(2)工艺路线最佳条件:铜氯质量比倍数为3，反应时间为1 h，反应温度为常温，pH值为1.0。在此条件下Cl-的液计脱除率平均可达到90.65%。

(3)氧压酸浸含铜副产物脱氯技术比通常所说的低品位铜渣脱氯技术要好，该技术易于实施，铜氯质量比低、反应时间短、反应温度低、能耗低。

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Dechlorination test using Cu-bearing byproduct from oxygen pressure acid leaching

CHEN Guo-lan，FU Chou-lin，FU Gao-ming

In this paper，chlorine removal from copper residue was carried out in the high chlorine solution of indium precipitation from the company's zinc system.The Cu-bearing byproducts of oxygen pressure acid leaching was used as dechlorination agent.The effects of the factors such as the ratio of copper to chlorine，reaction time，initial acidity and reaction temperature on the chlorine removal were investigated.The results showed that the process of using the copper byproducts of oxygen pressure acid leaching to remove chlorine is feasible.Under the optimum conditions that copper to chloride mass ratio is3，the reaction time of1h，the initial pH is1.0，the reaction temperature is normal temperature，the dechlorination rate is90.65%.After processing，the chloride ion of solution reduced to88mg/L，which shows better effect than the conventional method of copper residue dechlorination.

solution after indium precipitation;oxygen pressure acid leaching;copper residue;chlorine removal; sponge copper

TF813

B

1672-6103(2016)06-0029-03

陈国兰(1988—)，女，苗族，贵州贵阳人，工程师，硕士。

2016-10-13