冶炼行业含铊废水处理工艺解析

谢 敏，王 辉

(湖南水口山有色金属集团有限公司，湖南衡阳 421513)

冶炼行业含铊废水处理工艺解析

谢 敏，王 辉

(湖南水口山有色金属集团有限公司，湖南衡阳 421513)

在水口山分别采用生物制剂和电化学法两种工艺处理含铊废水，两种处理工艺都能将铊浓度处理至0.003mg/L，本文阐述了两种工艺的原理及在生产应用中的优缺点。

含铊废水;生物制剂;电化学法

湖南水口山有色金属集团有限公司是集有色金属采矿、选矿、冶炼、加工、贸易于一体的大型国有企业。第四冶炼厂和第八冶炼厂分别采用生物制剂深度处理工艺与电化学法对含铊废水进行处理。项目在现有废水处理工艺上进行改造，增加除铊工艺。两种工艺均能使废水中的铊降至《铅、锌工业污染物排放标准(GB25466—2010)》一级排放标准表2标准以下，具有很好的工业应用前景。本文旨在介绍两种工艺的原理、应用及在生产应用过程中的优缺点。

1 电化学法处理含铊废水工艺

1.1 电化学法处理的工艺原理

电化学处理重金属废水工艺是利用外加电压来电解废水，通常采用可溶性阳极铁(Fe)，在阳极上生成Fe2+、Fe3+等阳离子，与水中OH-离子结合成Fe(OH)2、Fe(OH)3等微絮剂;同时在阴极上产生H2微气泡，在阳极上析出少量O2微气泡。

电化学作用机理主要包括三个方面:电解凝聚、电解气浮及电解氧化还原。实际工程应用中进行了除泡后絮凝沉淀的处理方式。

电化学法中常用的电极材料为铁，在阳极和阴极之间通直流电，发生的电极反应如下:

铁阳极:

在碱性条件下:

进一步曝气氧化:

另外，水的电解在阴极有氢气放出:

电化学处理废水中的铊主要是综合电化学氧化和絮凝的机理，通过添加HSJ-DeTl-A型药剂等一系列物理化学过程完成的。首先药剂将 Tl+氧化为Tl3+，而铁阳极产生的Fe2+与OH-、Tl3+形成相对稳定的聚合物，从而使铊从废水中分离去除。HSJDeTl-A型药剂适用于低浓度含铊废水处理。

如果是高浓度含铊废水处理，则还需添加HSJDeTl-B型药剂，它是一种电化学反应除铊促进剂，在电化学进水前段投加，起到电化学反应除铊促进剂作用，在合适的pH环境下，与电解产生的铁及废水中的铊形成一种稳定的聚合胶体物，再通过电化学反应微絮机理，形成沉淀物，使废水中的铊得以去除。图1为电化学去除污染物过程示意图。

图1 电化学去除污染物过程

1.2 电化学法处理的工艺流程

图2为电化学处理工艺流程图。

图2 电化学处理工艺流程图

电化学除铊工艺图虚线框内为在原有废水处理工艺的基础上新增的工艺段，所处理废水为污酸处理工段处理后的含铊量在200 μg/L的废水，其中1#除铊药剂为HSJ-DeTl-B型药剂，2#除铊药剂为HSJDeTl-A型药剂。

2 生物制剂深度处理含铊废水工艺

2.1 生物制剂深度处理的工艺原理

国家重金属污染防治工程技术研究中心在生物制剂深度处理铅锌冶炼废水的基础上，针对含铊的重金属废水的特征，调整生物制剂的基团结构和嫁接新的基团，开发出含铊废水处理的S-005系列生物制剂，该系列生物制剂能够有效地调整废水中铊的形态，并利用其功能基团与铊形成稳定的配合物，实现铊的深度脱除，并开发了含铊废水生物制剂深度处理的新工艺。

生物制剂法是以硫杆菌为主的复合功能菌群代谢产物与其它化合物进行组分设计，通过基团嫁接技术制备了含有大量羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团组的生物药剂，与废水中的重金属离子进行复合配位，形成稳定的重金属配合物，由于生物制剂兼有高效絮凝、协同脱钙作用，从而可实现重金属离子和钙镁离子的同时高效脱除、净化。

2.2 生物制剂深度处理的工艺流程

生物制剂脱铊工艺是利用四厂污水处理站现有设备设施，采用两段完全一样的工艺流程走向对废水进行处理，工艺流程如图3所示。

图3 两段生物制剂处理工艺流程图

3 两种除铊工艺的对比

在投资方面两种工艺相差不大，其中生物制剂除铊工程总投资410.88万元，电化学除铊工程总投资为338.302万元。两者都没有明显优势，但在其处理能力、含铊浓度适应性、运行成本方面各有优缺点。

3.1 生物制剂深度处理工艺的优缺点

(1)生物制剂除铊工艺优点在于处理规模大，可处理铅、锌、镉以及铊浓度波动大且无规律的工业废水。

四厂生物制剂处理废水量为5000m3/d，废水原水含铊量在20～4000 μg/L之间。除铊工艺采用两段式，通过控制药剂量的投加，可将出水中铊控制在0.1 μg/L以下，且处理时反应时间只需10～30min，同时铅、锌、镉、铜、汞等指标也能够稳定达到国家规定的排放标准。

(2)生物制剂的缺点在于运行成本较高，药剂成本为2.23元/t水。

3.2 电化学处理工艺的优缺点

(1)电化学除铊处理工艺优点在于系统运行成本低，其药剂成本为1.59元/t水。对于废水处理成本的累计效益明显。

(2)电化学除铊工艺缺点在于要求处理的废水铊含量在200 μg/L以下且流入除铊系统均化池的废水须均匀，不适合含铊浓度波动大的工业废水，而且电化学系统后期耗电量比较大，且除铊过程中会产生大量的废旧极板需要处理。

4 结论

通过对四厂生物制剂法和电化学法除铊工艺的对比，可以看出两种除铊方法都有其特定的优势，应根据工业废水的处理量及含铊浓度波动大小进行择优选取。除铊技术的应用能保证公司的废水排放达到国家标准，提高周边环境质量水平，具有良好的经济效益和社会效益。

“钛白粉煅烧尾气余热利用新技术”通过评审

由南京华电节能环保设备有限公司开发的“钛白粉煅烧尾气余热利用新技术”通过评审，与会专家一致认为，该技术其热媒循环回收钛白粉煅烧尾气余热在国内属于首创，具有自主知识产权，技术成果处于国内领先水平。

该技术采用热媒间接余热回收的方式，由自动控制系统控制热媒的循环温度和循环流量，确保传热面壁温基本恒定及腐蚀性气体温度高于露点而不受尾气流量和温度变化的影响，余热回收利用安全高效，解决了传统工艺的腐蚀性、安全性难题;对钛白粉转窑煅烧尾气进行热能有效利用，产生高品质的蒸汽或高温热风，达到了节能和环保的目的。

在国内钛白粉生产企业中，绝大部分企业采用硫酸法生产工艺。硫酸法钛白粉生产从回转窑排出的偏钛酸煅烧尾气中含有大量水分及反应释放出的二氧化硫、三氧化硫气体，并夹带少量的钛白粉尘。据测定，以煤气作燃料时，每生产1 t钛白粉，尾气排放量约有15000m3，每标方尾气中含三氧化硫约8～9 g，二氧化硫约0.5 g，粉尘约1～3 g。

钛白粉回转窑炉排放的煅烧尾气具有高温、高湿、高腐蚀等特点:尾气排放温度一般在400℃左右，直接喷淋脱硫降温，会造成大量的热量浪费;同时，由于尾气含湿量较大，且有酸雾和硫氧化物、钛白粉粉尘等，对普通金属具有很强的腐蚀性。如果直接对该煅烧尾气进行余热回收，用来产蒸气或者产热水，会存在极大的腐蚀风险。若将余热回收设备的传热面壁温控制在酸露点以上，则煅烧尾气的温度只能降至300℃以上，余热回收又不充分，且当回转窑炉负荷波动时仍然存在很大的腐蚀风险。

在有多台回转窑的钛白粉生产线上，该技术可以实现“分散取热、集中产气、中央管理”运行，其设计科学、运行稳定、节约投资，在南京钛白化工有限责任公司、山东道恩钛业有限公司、江苏太白集团有限公司、宁波新福钛白粉有限公司等多家钛白企业均取得了成功，实践证明达到了余热回收的目的，产生了显着的经济效益和良好的社会效益。

Analysis of the Ta-bearing wastewater treatment for the smelting industry

XIE Min，WANG Hui

There are two kinds of processes for treatment of thallium-bearing wastewater in Shuikoushanmine:the biological agents and the electrochemical method.In these two processes，the concentration of thallium in wastewater is reduced to0.003mg/L.This paper mainly expounds the principle of these two processes，the advantages and disadvantages in the process of production and application.

thallium-bearing wastewater;biological agents;electrochemical method

X751

B

1672-6103(2016)06-0063-03

谢 敏(1986—)，女，四川内江人，本科学历，助理工程师，从事环境保护研究与管理工作。

2016-10-13