离子液体杂化膜材料的制备及其深度脱硫的应用研究

＊赵春生 周瀚成 张树兴 张洁怡

（西北民族大学化工学院 甘肃 730030）

离子液体杂化膜材料的制备及其深度脱硫的应用研究

＊赵春生 周瀚成 张树兴 张洁怡

（西北民族大学化工学院 甘肃 730030）

建立一种通过聚合离子液体膜材料进行燃油深度脱硫的方法。本文采用1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐(AVIM）Cl为单体，以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，进行(AVIM）Cl单体自由基均聚反应，合成PILs固体膜材料，研究了引发剂用量对膜结构及燃油脱硫性能的影响。结果表明：聚合温度在60℃下，引发剂用量在5‰时，脱硫效果最佳，模拟燃油中硫含量从800ppm降低到438ppm,一次脱除率达到45.2%。

离子液体；1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐(AVIM）Cl；燃料油；深度脱硫

燃油中的硫化物在发动机内燃烧，产生的硫氧化物是酸雨的源头，不仅污染大气，还会破坏植被、水体，腐蚀城市公共设施。目前，欧洲国家的汽油、柴油含硫量标准已降至10ppm，北美地区的燃料油含硫量标准则在15-30ppm，而亚太地区的燃料油含硫量标准则普遍偏高，大部分都在150ppm以上。与此同时，新开采的原油中的硫含量却在不断上升，杂环类含硫组分，特别是噻吩类含硫化合物的含量越来越高。因此，燃料油的深度脱硫，仍旧是一个需要不断深入研究的课题。离子液体可用于燃油萃取脱硫，但离子液体用于EDS脱硫工艺的可能性很小，主要是由于其萃取脱硫能力较低，而且萃取剂的“液体”特性大大限制了离子液体结构调变的自由度。另外，粘度大、价格高且存在污染油品的可能性也是其难以工业化的重要原因。聚合离子液体是重复单元中含有某种离子液体并通过聚合物骨架的支撑形成大分子结构的聚电解质。聚合离子液体吸附脱硫一直是燃油深度脱硫领域的一个热门研究方向，将物理吸附与化学吸附相结合，则是提升吸附剂的吸附性能与选择性的重要手段。聚合离子液体既具有离子液体官能团提供化学吸附作用，又可经过调控制备方法得到合适孔径具备良好的物理吸附性能，是一种应用前景良好的吸附剂。

1.实验部分

(1)主要仪器

旋转蒸发仪（RE5002），巩义市英峪高科仪器厂；硫氮分析仪（KY-3000S），姜堰市科苑电子仪器有限公司；扫描电子显微镜（Haitachi-s-4800），日本日立公司；恒温磁力揽拌器（85-2），巩义市英峪高科仪器厂；电子分析天平（CP214），奥豪斯仪器（上海）有限公司；电热恒温干燥箱（DHG-9031），太仓精宏仪器设备有限公司。

(2)主要试剂

1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐（99%），中科院兰州化学物理研究所；N,N-二甲基甲酰胺、偶氮二异丁腈、无水硫酸镁、乙酸乙酯、正辛烷、噻吩，均为分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；氮气（99.99%），北京市华能特种气体有限公司。

(3)离子液体杂化膜材料制备工艺

①(AVIM）Cl单体聚合原理

(AVIM）Cl单体聚合原理如图1所示。

图1 (AVIM）Cl单体聚合原理

对DMF进行纯化，在DMF试剂中加入无水硫酸镁，用磁力搅拌12h,减压蒸馏得到纯化的DMF。用纯化的DMF溶解适量的(AVIM）Cl，分别加入1‰、5‰、10‰的AIBN作为引发剂，并于60℃下反应24h。反应结束后，反应混合物倒入乙酸乙酯中，立即有白色固体析出，分离出固体，然后用乙酸乙酯洗涤固体3次，并于50℃下干燥12h,制得固体膜材料，分别记为PIL-1、PIL-2、PIL-3。

(4)模拟燃油脱硫实验

①P(AVIM）Cl膜材料脱硫原理

P(AVIM）Cl之所以能够吸附脱除燃油中硫化物，一方面是由于P(AVIM）Cl中咪唑环阳离子与噻吩硫化物都有很强的芳香性，噻吩硫化物有较大的π电子云密度，咪唑上N有孤对电子可以增强极性，两者接触后，咪唑环阳离子诱导噻吩硫离散π键产生极化作用，咪唑环与极化后的大π键即产生π-π络合作用，达到化学吸附的目的。另一方面，P(AVIM）Cl的孔结构对其产生的物理吸附也对脱硫效果有很大影响。

②模拟燃油的配制

根据下式用称重法配制800ppm的正辛烷-噻吩溶液，配好后放置冰箱冷藏备用。

称取0.3g聚合材料和15g模拟燃油于50mL锥形瓶中，室温下充分搅拌，每隔25min取样一次。吸附前后模拟燃油中的硫含量采用硫氮分析仪进行分析。

2.结果与讨论

(1)扫描电镜分析

图2 PILs的扫描电镜谱图

图2中(a)、(b)、(c)分别为PIL-1、PIL-2、PIL-3的扫描电镜图，随着引发剂用量的增加，聚合反应活性中心增多，使得膜结构更加致密、均匀。图(b)、(c)中，膜结构致密则膜具有较好的强度、韧性、稳定性等优点。然而，脱硫过程膜材料孔径的大小对脱硫效果中物理吸附有重大影响，图(a)、(b)、(c)中膜结构孔径依次减小，只有合适的孔径大小才能使脱硫效率达到最高。

(2)脱硫性能分析

图3 模拟油中硫浓度随时间变化曲线

由所测数据可知，吸附在150min时基本达到平衡。可见，三种聚合物在相同模拟燃油中脱硫程度PIL-2＞PIL-3＞PIL-1，一次脱硫率分别为45.2%、31.2%、28.1%。说明离子液体聚合膜材料对燃油脱硫有明显的作用，聚合反应中引发剂用量对PILs膜结构以及脱硫性能有着很大影响，制备含有微孔结构、比表面积较大的PILs是获得具有较强脱硫性能的PILs的研究方向。

3.结论

本文通过引发剂用量不同制备了3种P(AVIM）Cl膜材料。其中，AIBN添加量为5‰的膜材料通过对比有较好的脱硫效果，一次脱除率达45.2%。聚合离子液体相比传统的离子液体，不仅吸附脱硫性能有所提高，而且不存在溶解和夹带损失，其比表面积、孔径均可通过引发剂用量、链长和分子大小进行调节，从而针对不同种类的噻吩硫化物，制备出具有优异吸附性能的聚合离子液体，有望成为新型脱硫吸附材料。

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Preparation of Ionic Liquid Hybrid Membrane Material and Its Application in Deep Desulfurization

Zhao Chunsheng, Zhou Hancheng, Zhang Shuxing, Zhang Jieyi

（College of Chemical Engineering, Northwest University for Nationalities, Gansu, 730030）

A method for deep desulfurization of fuel oil by polymerizing ionic liquid membrane material was proposed. In this paper, 1-allyl-3-vinylimidazolium chloride (AVIM) Cl was used as monomer and azobisisobutyronitrile (AIBN) as initiator, N, N-dimethylformamide (DMF) as the solvent，PILs were synthesized by (AVIM) Cl monomer free radical homopolymerization, and the influence of the amount of initiator on membrane structure and fuel desulfurization performance was studied. The results showed that the optimum sulfur removal efficiency was obtained when the polymerization temperature was 60 ℃ and the amount of initiator was 5 ‰, the sulfur content in simulated fuel was reduced from 800 ppm to 438 ppm, and the removal rate was 45.2%.

ionic liquids；1-allyl-3-vinylimidazolium chloride (AVIM) Cl；fuel oil；deep desulfurization

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A

(责任编辑 宋小蒙)

西北民族大学国家级大学生创新创业训练计划资助项目（201610742055）。

赵春生（1996～），男，西北民族大学化工学院，研究方向：精细化工。