二氧化碳催化转化制烃类研究

＊王金玲

（大连理工大学 辽宁 116024）

二氧化碳催化转化制烃类研究

＊王金玲

（大连理工大学 辽宁 116024）

本文通过对近几年关于CO2的催化转化生成具有高附加值的烃类产品的反应途径、催化剂的催化性能等问题的介绍，综述催化合成过程的研究现状与存在问题，并对未来CO2催化转化领域的研究及发展方向进行了初步的探讨。

二氧化碳；催化转化；烃类

二氧化碳作为当今世界排放量最大的人为温室气体，同时也是地球上储量最丰富、分布最广阔的碳资源。近年来经济高速发展，CO2转化为石化资源是利用生物处理器来进行的，然而近年来，人类活动制造的CO2速度要远超于此类过程。人类的发展方向是向着可持续方向进行，但是这种方向因温室气体的排放产生极大的阻碍。以CO2为代表的温室气体排放是典型的负面影响因素，降低减少碳排放量，对人类的发展有至关重要的作用，并且是一场持久战。最有效的方式就是将CO2资源化利用，把CO2当做一种合成洁净能源的新途径，这样既减少了温室气体的排放，又多了一种洁净能源的新途径，具有很大的研究空间。

通过电化学还原法、光化学还原法、催化加氢还原法和水热还原法对CO2进行有效资源化利用，是目前几种主要方式。在高温高压下进行催化加氢还原法，外加氢气，利用催化剂还原CO2，根据还原程度的不同，催化转化合成不同的产品。基于传统F-T合成反应的CO2加氢制备烃类化合物是CO2化学转化的有效途径，其产物低碳烯烃、烷烃及高碳链烃为化工生产提供了原料。本文将对近几年CO2催化转化制烃类的催化合成过程的研究现状与存在问题进行评述，并对CO2催化转化制烃类领域的研究发展方向进行初步的探讨。

1.研究现状

第VIII族金属是二氧化碳烷烃化催化剂中最有效的活性组分，催化活性的顺序从高到低依次为Ru、Pd、Ni、Co、Fe。目前国外很多研究机构和科研院校都开始涉足CO2催化加氢制烃的研究中，并取得了突破性进展。譬如，美国宾州州立大学的宋春山研究团队发现铁钴双金属催化剂能明显提高长碳链烃选择性，而钾助剂的加入对于低碳烯烃选择性的提高具有促进作用。此外德国卡尔斯鲁厄理工学院、西班牙的催化化学和石油研究所、日本东京大学等的研究成果对CO2催化加氢的进程起到了明显的推动作用。与国外的研究成果相比，国内在CO2催化转化制异构烃领域取得的成就更是备受瞩目。近年来，国内各大知名学府和研究机构在CO2制烃领域的成果都对后续研究提供了很有价值的参考。

2.CO2催化转化制甲烷

(1)甲烷化催化剂

二氧化碳的甲烷化反应又称Sabatier反应，反应方程式为：CO2+4H2→CH4+2H2O。该反应是强放热反应（△H（298K））= -252.9 kJ/mol），低温条件利于反应正向进行。同时，在相当宽的温度范围内具有负的自由能（△G（298K）=-130.8 kJ/mol），因此选择合适的催化剂是CO2甲烷化的关键。

Sabatier反应多是采用Ti、Al、Ce、Si、Zr等金属的氧化物负载过渡金属（如Ni、Co、Ru等）为催化剂的多相反应，具有较好的活性。江琦等用SiO2和Al2O3作载体，考察了VIII族元素作活性组分的催化剂催化性能，发现Ru的活性最高、Ni第二，而Fe活性较低。

考虑到由积碳导致的催化剂失活限制了该反应工艺化进程，负载在特定载体上的镍基催化剂表现出优异的抗积碳能力，吸引了国内外研究者的广泛关注。李丽波等通过浸渍法制备的Ni/ZrO2催化剂可使二氧化碳在573K和0.1Mpa条件下的转化率达到99.7%，而CH4的选择性更是高达100%。Perkas等在此基础上探讨了Ni/ZrO2高活性的原因，发现具有较大孔径的ZrO2对Ni的负载量高达30%，因而表现出优异的催化性能。

Chang等研究的无定型硅胶负载的Ni催化剂对CO2甲烷化具有活性。较低反应温度时，Ni金属颗粒会与反应副产物CO相互作用生成亚甲基镍物种，导致Ni基催化剂的失活。Ru、Pd和Pt等金属取代Ni作为CO2甲烷化催化剂则可以有效避免这一问题。

(2)催化剂研究趋势

目前，CO2甲烷化催化剂的研究趋势是开发多元化催化剂和超细粉体催化剂。卢红选等研究了双组分催化剂上CO2的甲烷化反应，0.5%Ru-0.5%Ni、0.5%Ru-0.5%La对应的二氧化碳转化率分别为68.5%和53.7%，La、Ni等提高了催化剂的活性，而Zu、Mn、Cu等相反。

3.CO2催化转化制碳烃

(1)两类反应途径

研究表明，通过CO2催化加氢合成C2+烃类的反应途径主要有两大类：甲醇中间体路径和非甲醇中间体路径。在前者中，在铜锌催化剂作用下CO2和H2反应生成甲醇，进一步脱水转化为其他烃类化合物。尽管这一技术方向比较成熟，但是甲醇制取的反应活性和选择性都有着很大提高余地。在非甲醇中间体路径中，一般认为CO2首先发生逆水气转化（RWGS）反应产生CO，CO再经F-T合成反应制得C2+烃。

(2)铁基催化剂

利用CO加氢合成烃类化合物用作低硫柴油原料受到人们的广泛关注是起于1925年德国马克斯·普朗克煤炭研究所的弗朗兹·费歇尔和汉斯·托罗普施研发了FTS工艺开始，利用该技术能有效的应对基于石油的烃类供应或成本问题。

Fe元素对二氧化碳的逆水气转化反应和F-T合成反应均有催化作用，因而广泛应用在CO2催化转化合成烃类过程中。索掌怀等用Fe/ZrO2催化剂催化CO2和H2反应制得C2-C5烃类，CO2转化率超过20%，C2+烃类选择性为68%；用Fe/ TiO2作催化剂，在773K条件下，CO2转化率为19%，C2+烃类选择性为50.1%。孟宪波等通过浸渍法制备的Fe3(CO)12/ ZSM-5催化剂对CO2加氢合成低碳烃类的选择性较高，当n（H2）：n（CO2）=3时，C2-C5烯烃的选择性高达98%。贺德华等人研究了复合催化剂Cu-Fe-Na/分子筛对二氧化碳催化加氢制烃类反应的影响，发现过量碱金属Na在催化还原过程中向分子筛迁移，改善了催化剂活性。其它相关文献报道的不同载体、助剂及反应条件对CO2加氢反应转化率及产物分布数据如表1所示。

表1 铁基催化剂上CO2加氢反应活性及产物分布数据

另外，Fe基催化剂在反应一段时间后易失活。Hong等用Fe-Cu-K-Al催化剂催化CO2制烃类，在573K和1MPa下使用1500h后，催化剂的活性和选择性明显降低；2000h后，催化活性降低至13%。通过测试推断出催化剂的失活是由于发生了炭沉积，致使Fe化合物结晶度增大，Fe、Cu、K、Al各项分离，降低了催化性能。CO2在铁基催化剂上加氢反应中，副产物水的生成也显著制约催化剂活性。虽然适量的水蒸气可以使催化剂表面的积碳消除，但是水蒸气的存在导致活性组分的流失以及水在催化剂表面的竞争吸附等问题都导致催化剂活性下降。及时移走体系中的水能有效提高催化剂活性。

(3)其他催化剂

除铁基催化剂外，科研工作者们还研究了Mn、Ca、Ni、Cu和Co等催化剂对反应产物的影响。蔡迎春等研究了Mn-CaO催化剂上CH4-CO2共活制C2烃反应性能。实验结果表明，Mn能提高催化剂的转化率，Ca能提高催化剂的选择性，Mn和Ca之间存在着协同效应。Riedel等比较了Fe基和Co基催化剂的催化效果，结果表明Fe基催化剂的催化产物种类与进气中CO2的分压无关，而Co基催化剂的催化产物随着进气（CO+CO2+H2）中CO比例的增加，从典型的FT型转变为单一的甲烷。同样Prasad等比较了Fe基和Co基催化剂的催化性能，也认为Fe基催化剂是更好的F-T合成反应催化剂。

4.总结

化石资源在不断地消耗，人们也在更多的关注高附加值的低碳烃和高碳数支链烃的合成，这被人们认为是这一领域的主要研究方向。但是由于技术的限制这一领域尚不成熟，氢源的限制阻碍了CO2加氢过程的实际应用，至今还没有研发出一种能够摆脱以化石能源为原料的、可大范围使用的低成本制氢技术，这也造成了CO2催化转化制烃类工业化应用的技术瓶颈。但无疑，通过催化转化将CO2制成具有高附加值的烃类产品是最具市场前景的途径。在CO2过程中，催化剂对反应产物类型影响很大。Ni基催化剂主要合成甲烷，Fe基催化剂主要合成C2+烃类。未来，科研工作者们应当多从反应机理的角度揭示金属助剂和载体的作用，为日后实际应用提供更精确的理论指导。

[1]江琦,邓国才,陈荣悌,黄仲涛．二氧化碳甲烷化催化剂研究I．担载型Ⅷ族金属催化剂的性能[J]． 催化学报,1997,(01):6-9．

[2]Wang S,Lu G Q,Millar G J． Carbon dioxide reforming of methane to produce synthesis gas over metal-supported catalysts: State of the art[J]．Energy Fuels,1996,10（4）:896-904．

[3]李丽波,徐国林．二氧化碳甲烷化催化剂制备方法的研究[J]．哈尔滨师范大学自然科学学报,2003,(03):53-56．

[4]Perkas N,Amirian G,Zhong Z,et al．Methanation of carbon dioxide on Ni catalysts on mesoporous ZrO2doped with rare earth oxides[J]．Catalysis letters, 2009,（130）:455-462．

[5]Chang F-W,Hsiao T-J,Chung S-W,et al． Nickel supported on rice husk ash — activity and selectivity in CO2methanation[J]． Appl．Catal．,A．1997, （164）:225-236．

[6]刘蒽莉．二氧化碳催化转化新进展[J]．天津化工,2006,(04):12-15．

[7]卢红选,秦榜辉,孙鲲鹏,徐贤伦． 负载型钌/铝钛复合载体上的二氧化碳甲烷化反应[J]． 分子催化,2005,(01):27-30．

[8]索掌怀,寇元,王弘立．CO2催化合成C2+烃新进展[J]．天然气化工,1998,(01):54-59．

[9]索掌怀,寇元．ZrO2、TiO2担载氧化铁催化剂上二氧化碳加氢制低碳烃(英文)[J]．Journal of Natural Gas Chemistry,2000,(04):283-290+341．

[10]孟宪波,黄友梅,党中远,张天莉．CO2／H2合成低碳烯烃催化剂的制备方法及反应条件[J]． 石油化工,1996,(04):267-270．

[11]贺德华,朱起明,徐强,藤原正浩相,马芳枝．在Cu-Fe-Na/分子筛复合催化剂上CO2加氢的研究[J]．燃料化学学报,1998,(03):6-11．

王金玲（1997～），女，大连理工大学，研究方向：化学工艺。

(责任编辑 李鹏波)

Study of the Catalytic Conversion of Carbon Dioxide into Hydrocarbon

Wang Jinling

（Dalian University of Technology, Liaoning, 116024）

In this article, by the introduction of the reaction pathway and the catalytic performance of catalyst ect. problems of the hydrocarbon products withthe through to in recent years, catalytic conversion of CO2generated hydrocarbons with high added value, which products are generated by the catalytic conversion of Co2, it summarizes the research status and the existing problems in theprocess of catalytic synthesis, besides, it also takes preliminary discussion of the research development direction of the future CO2catalytic conversion field.

carbon dioxide；catalytic conversion；hydrocarbon

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