珠海码头内铜污染现状及生态风险分析

马铭潞

(广东省特种设备检测研究院珠海检测院，广东 珠海 519000)

珠海码头内铜污染现状及生态风险分析

马铭潞

(广东省特种设备检测研究院珠海检测院，广东 珠海 519000)

以珠海码头作为调查船舶防污漆使用影响的对象，分析了珠海周边海域码头内表层沉积物与海水中的重金属含量，以Cu元素为讨论重点，对其进行污染程度与潜在生态危害的评估。结果表明，码头内表层沉积物中Cu含量明显高于码头外沉积物，离市区较近的香洲码头和金沙滩码头内沉积物受到中等至较高程度的Cu污染，海岛东澳岛码头海水易流通，因此受污染程度较低。使用Hakanson生态危害指数法对沉积物进行评估的结果为低潜在生态危害，但码头内海水中Cu元素含量已高于生态安全限值。

含铜防污漆；珠海码头；铜污染；潜在生态危害

船体防污一直是海洋船舶船体保护的重要内容，船体涂覆防污漆是主要的防护方式，可以减缓船体受损速度，延长船舶使用寿命。目前所使用的防污漆皆基于释放毒料杀死船体附着生物，使其自动脱落的机理，因此，添加的活性物质都是具有毒性的生物杀伤剂。

Cu2O是目前主要用于防污漆的生物杀伤剂，全球市场上95%以上的防污漆中使用的活性物质为Cu2O[1]，添加质量分数通常为40%～60%。由于Cu元素存在于海水中，自然表层海水中ω(Cu)为0.03～0.25 μg/kg，且Cu是生命体的必需元素，生物体对Cu元素吸收与排出具有一定的调节能力，使自身保持较稳定的生理含量，生物蓄积性较低，以往认为含Cu防污漆的使用符合环保要求，其向海水中释放的Cu离子不会污染海洋环境及危害生态系统，也不会通过食物链影响人类健康。且目前并没有关于Cu致癌性和急性毒性的相关数据与报道，因此Cu被视为低毒性元素。基于这些认识，含Cu防污漆的大量使用并未引起疑义，所以至今尚未评估含Cu防污漆的使用可能造成的海洋环境风险。

虽然海洋环境Cu污染问题并未引起人们的重视，但在船厂、海港、码头等近海域，欧美等国家早已关注其Cu污染问题[2-3]。船厂、海港、码头等区域长期停靠大量船舶，船舶活动密集，同时会对船体进行表面清理、涂层修复及涂装等工作，大量防污漆释放于海水，使得海水Cu含量超标。胡朝晖等[4]考察了我国几个渔港内Cu污染现状，发现沉积物中铜含量较高，具有较高的潜在生态风险，并推断其可能源于船体防污漆的使用。

珠海市是我国重要的船舶制造基地，为调查源于防污漆所造成的海水污染现状，以珠海市码头、海岛码头为研究样本，分析了码头内重金属，尤其是Cu元素污染现状。通过文献和调研分析，探讨含Cu防污漆的使用可能造成的海洋环境铜污染问题，以及对海洋生态系统及人类健康的影响。

1 研究方法

由于海洋环境污染源有多种，包括工业、生活污水排放、人类农业活动、船舶航运等，分别在码头内及码头外临近海域采集样品，假设码头内外采样地点受到相似的工业、生活污水排放的影响下，通过数据对比，分析码头内停靠的船舶对该海域环境的影响。

每个点位各采集沉积物样品3份，同时各取3份海水样品。根据《海洋监测规范第5部分：沉积物分析》(GB 17378.5—2007)，分别从珠海市香洲游艇码头、金沙滩游艇码头和东澳岛码头采集表层0～2 cm沉积物样品，经115 ℃干燥后，研磨、过160目尼龙筛，再各取0.1 g样品以硝酸、高氯酸和氢氟酸混合酸为消解液进行微波消解，同时做空白试样。

消解后样品经赶酸过程，10 mL定容，再以电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)检测元素As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn，对样品检测数据取其平均值进行数据分析。相同采样点的海水样品，经过滤后，直接进行ICP-AES检测。

Cf=Cs/Cn

(1)

(2)

(3)

表1 重金属污染程度及生态危害评价参比值和毒性系数[6]

表和RI值的评价标准

2 结果与讨论

2.1 沉积物中金属含量分析

沉积物中金属含量见表3。

由表3可见，码头内沉积物中Cr、Cu和Zn含量明显高于对应的码头外沉积物。相应地，香洲游艇码头内沉积物中Cr、Cu和Zn含量分别为码头外样品的3.9倍、22.8倍和10.8倍，金沙滩游艇码头为4.3倍、5.2倍和6.1倍，东澳岛码头为1.7倍、7.3倍和5.7倍。

由于在码头内外的采样地点距离较近，所以假设采样地点受到源于工业废水、生活污水排放的影响相同，则码头内海域表层沉积物中更高的重金属含量主要是受到船舶活动的影响。

表3 珠海码头内外海域表层沉积物重金属含量

①码头内、外表层沉积物中金属含量的比例。

Cr、Cu和Zn元素都可能存在于船舶涂料之中，尤其是Cu、Zn元素，在目前的防污漆产业中，以Cu2O、CuS、CN、代森锌或吡啶硫酮锌等作为生物杀伤剂，尤以Cu2O的应用最为广泛；同时，Zn元素还用于船舶防锈颜料。

珠海位于珠江入海口，对比于珠江口区域和珠海近岸海域沉积物质量的文献值见表4。实验中香洲、金沙滩码头外海域表层沉积物的质量水平与文献参考值接近，而码头内Cr、Cu和Zn含量显著高于历年来珠海近岸海域表层沉积物的水平。东澳岛码头远离城区，且为开放式码头，易于污染物扩散稀释，因此码头内外海域沉积物质量差别不大，受污染程度较低。

表4 历年珠海近岸海域表层沉积物金属含量 10-6

2.2 海域污染程度及潜在生态危害评价

表层沉积物中Cu、Cr、Zn污染系数见图1。由图1可见，对于Cr、Cu和Zn元素，香洲码头与金沙滩码头外采样区域受到的污染程度皆为低-中等，而码头内沉积物污染程度为中-较高水平。香洲码头外与金沙滩码头外海域表层沉积物中铜污染系数分别为0.2和0.3，基本没有受到Cu污染；而香洲码头内表层沉积物中Cu污染系数高达4.1，污染程度较高，金沙滩码头内沉积物Cu污染程度为中等。东澳岛码头远离市区，海水流通，污染物易扩散稀释，Cu污染系数为0.5，污染程度较低。

图1 表层沉积物中Cu、Cr、Zn污染系数

目前珠海市区码头内Cu污染现象已较为明显，海岛码头Cu污染尚未观察到。按Cf进行判断，所有采样点都存在较明显的As和Cd污染，尤其是金沙滩码头，经过多次采样测试，其表层沉积物中As和Cd浓度皆比较高。香洲码头和东澳岛码头内表层沉积物中ρ(As)和ρ(Cd)未明显高于码头外。

As和Cd元素毒性较强，对海洋环境危害性大，早被欧美国家禁用于船舶涂料，《环境标志产品技术要求船舶防污漆》(HJ 2015—2012)中也对2种元素规定了其在防污漆中使用的限量要求，所以不会大量用于防污漆。

表5 珠海码头内外海域表层沉积物质量评价

2.3 海水中Cu元素含量分析

进一步采集考察区域的海水样品进行铜元素含量分析。评价标准为我国海水水质中铜元素的限量标准，以及EPA规定的海水中铜离子持续浓值基准3.1 μg/L，EPA标准旨在保护水生生物不会受到低浓度污染物长期作用所造成的慢性毒性影响，见表6。

表6 码头内外海域海水中ρ(Cu) μg/L

由表6可见，香洲码头和金沙滩码头内海水中ρ(Cu)约为18 μg/L，劣于我国二类海水水质标准，且远高于EPA规定的限值；东澳岛码头内外海水中ρ(Cu)差别不大，是由于码头为开放式，受涨落潮的影响，污染物较易于扩散。

研究表明，当ρ(Cu)>3.1μg/L时，会对海洋生物造成影响，ρ(Cu)=3.0～10.0 μg/L时，蚌、蚝、扇贝、海胆、甲壳纲动物等会显现出减弱的或不正常的胚胎生长、发育、产卵和习性[10]。当ρ(Cu)=5～25 μg/L时，即可致死海洋无脊椎动物[11]。据此估计，香洲及金沙滩2个码头区域的海洋生态系统已经受到显著影响。虽然利用Hakanson生态危害指数法[12-13]评估码头内表层沉积物质量，Cu污染程度属于低生态危害，但是，海水中可溶性Cu元素浓度已超出海洋生物所能承受的范围。

我国对于含Cu防污漆的使用仍处于起步阶段，随着“中国用于防污漆生产的DDT替代项目”在2014年的完成，含Cu防污漆的使用将占据市场主导地位，我国近海环境，尤其是港口、码头内的Cu污染现象将加剧。

2.4 近岸海域Cu污染现状及危害

含Cu防污漆在欧美等国家应用较早且更为普遍，其港口、码头内的Cu污染问题在20世纪已然显现。目前，欧美等国家紧密监测近海Cu浓度，美国部分海湾和港口区域已进行对Cu污染的监管，瑞典、荷兰、丹麦等国家禁止在某些区域的游艇上使用含Cu船壳漆。我国并没有含Cu防污漆使用的限制条例。作为世界造船大国，我国海洋涂料的需求量年均增速超过20%，并仍有巨大的发展潜力[14]，而船舶涂料占据海洋涂料需求量的90%以上；同时，防污漆中Cu2O使用的市场份额也在扩大。

我国每年含Cu防污漆的用量在快速增长，其对海水中Cu含量的影响将会日益显著。参考欧美等国家的发展经验，出台相关控制使用条例，鼓励非释放型防污漆的开发与推广应用，是保护我国近海域免受防污漆污染的解决办法。

海域Cu污染会影响到海产品质量，危害人体健康。实地考察发现，香洲游艇码头外区域的岩石上生长有大量牡蛎，而金沙滩游艇码头附近有牡蛎养殖场。随着珠海船舶、游艇产业的发展，以及含Cu防污漆的大量推广使用，珠海近岸海域中Cu污染问题会愈发严重，并通过海产品进入人类食物链。虽然人体具有代谢Cu的能力，但过量摄入Cu仍会造成机体损伤。Cu2+在细胞内蓄积会催化羟基自由基(·OH)生成，促使氧化反应的发生，可造成细胞膜脂质过氧化增强和DNA损伤，破坏细胞膜，使生物生长、繁殖发生异常，促使生物畸变甚至死亡。氧化损伤促进衰老，而机体衰老可能引发多种疾病，这在老年人中表现较为明显。

文献[15]表明，神经退行性疾病、动脉硬化、糖尿病等都可能与人体内过多的铜、铁元素相关。Cu的富集还会影响生物对其他金属元素的代谢活动，Cu、Zn离子在生物体内的富集会提高生物体对Cd、Hg元素的吸收[16]，进而引发中毒。Morris等[17]对日常摄入不同的食物与微量元素营养品的目标人群进行连续6年的观察统计，结果显示，Cu摄入量较高的五分之一人群，若其同时摄入高脂肪，认知能力衰减速度提高了3倍多。同时，衰老会降低Cu代谢能力，老年人血浆内Cu浓度更高[18]，老年人摄入Cu的危害性更大。

3 结语

珠海码头内Cu污染问题显著。这种污染极有可能是源于码头内船体上含Cu防污漆的使用；虽然目前其潜在生态危害水平较低，但随着船舶产业发展以及含Cu防污漆的推广使用，其对海洋环境Cu浓度的影响将日益显著。海域Cu污染会影响海洋生态系统，并进入人类食物链而对人体造成危害。海水中Cu元素含量超出限值会杀伤海洋生物，危害海洋生态系统，并通过在生物体内富集而进入人类食物链，而Cu的过度摄入会促进人体衰老，引发认知能力下降等神经退行性慢性疾病。

海洋环境Cu污染问题需要引起足够的重视，应尽早评估含Cu2O防污漆使用的环境风险，同时鼓励开发环保型替代产品，杜绝船体防污漆的使用对海洋环境的污染。

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Analysis on Current Status and Ecological Risk of Copper Pollution in Zhuhai Ports

MA Ming-lu

(GuangdongZhuhaiSpecialEquipmentInspectionandResearchInstitute，Zhuhai，Guangdong519000，China)

Zhuhai ports were chosen as the objects to assess the effect on using antifouling paint from boats. The heavy metal contents of surface sediment and the seawater in Zhuhai ports were studied， with a focus on copper element. The pollution level and the potential ecological risk were assessed. The results showed that the surface sediment in the ports， such as the sediment from the Xiangzhou and Jinsha ports， which were close to the urban area， was exposed to middle to high level of copper pollution. Whereas the surface sediment outside the marine， such as the sediment from the Aodao Marina off the east island， was exposed to low level of copper pollution due to water circulation. The potential ecological risk was low as evaluated by Hakanson ecological risk index， but the copper concentration in sea water exceeded the ecological safety limit.

Copper-based antifouling paint; Zhuhai ports; Copper pollution; Potential ecological risk

2015-12-04；

2015-12-28

马铭潞(1988—)，女，助理工程师，大学本科，研究方向为水质监测。

X522；X824

B

1674-6732(2016)03-0043-04