液流电池SOC测定用指示电极的电位稳定性

张胜寒，张秀丽，任桂林

(1.华北电力大学，河北保定071003；2.华北电力科学研究院有限责任公司，北京100045)

液流电池SOC测定用指示电极的电位稳定性

张胜寒1，张秀丽2，任桂林1

(1.华北电力大学，河北保定071003；2.华北电力科学研究院有限责任公司，北京100045)

全钒液流电池电解液荷电状态的测定是液流电池运行控制和电解液维护管理的一项重要内容。在电极电位法或电位差法测定全钒液流电池荷电状态的技术中，电解液荷电状态的测定是通过测定指示电极的电极电位来测定的。由于指示电极的电极电位在电解质溶液中达不到稳定，电极电位值随着时间发生漂移，给电极电位的测量带来误差，也因此对荷电状态测定造成显著的误差。通过实验测定了各种指示电极在正极钒电解液中的电位稳定性，结果表明玻碳电极在正极钒电解液中的电位稳定，适宜作为正极电解液荷电状态测定用的指示电极。

液流电池；荷电状态；指示电极；电位稳定性

全钒液流电池是风能、太阳能和其它形式能源发电过程中调节功率波动的储能装置，具有大功率及深度充放电的优点，是安全、绿色的大规模储能技术。液流电池荷电状态(SOC)的测定可以为电池运行控制和电解液的维护管理工作提供依据。通过监测电池正负极电解液的电位差(电位差法)，或正负极电解液的电位(电极电位法)来测量正负极电解液SOC的技术是全钒液流电池SOC的测定技术之一。在该技术中，首先测量浸入电解液中的指示电极和参比电极之间的电位差来得到电解液的电极电位，进而根据测得的电极电位值计算出电解液的荷电状态。

不同的指示电极在电解液中的电位稳定性不同。在很多情况下，一些指示电极的电极电位值很难达到稳定，其电极电位值一直随着时间漂移，给电极电位值的测量以及荷电状态的测量带来显著的误差，而另一些指示电极的电极电位值能较快达到稳定。因此，在全钒液流电池SOC的测定中，需要通过实验筛选出电位稳定的指示电极，保证SOC测量的准确度。

全钒液流电池的正负极材料通常采用石墨毡，如PAN基石墨毡。但在电极电位法测量SOC中不宜采用石墨毡为指示电极。这是因为石墨毡纤维中及微缝隙中吸收的电解液不能流动，由于浓差极化的存在，在电极电位和SOC的测量中，其浓度变化滞后于本体溶液中的浓度变化，当本体溶液的SOC发生变化时，石墨毡纤维中及微缝隙中的电解液的SOC变化会滞后于溶液本体中的SOC变化。因此，在电极电位法或电位差法测定全钒液流电池SOC的技术中，不采用石墨毡之类的多孔材料指示电极。

在电极电位法和电位差法测定全钒液流电池SOC的技术中，不同的研究者采用了不同材料的指示电极。文献[1-2]采用pH计所附带的E-431Z型氧化还原复合电极为测量电极，其指示电极为铂电极Pt。文献[3]采用石墨基复合电极为指示电极。文献[4]采用石墨棒作指示电极。文献[5]分别采用石墨、银、铂、不锈钢等作为指示电极。各研究者均未述及其所采用的指示电极的电位稳定性。

本文通过实验测试各种指示电极的电位稳定性，以筛选出适宜的指示电极。

1 实验

1.1 实验溶液

实验溶液为两种SOC不同的正极钒电解液(分别记为正极电解液1和正极电解液2。正极电解液1的SOC约为61.7%，正极电解液2的SOC约为77.1%)。

1.2 实验仪器

主要实验仪器为CHI660电化学工作站。

参比电极为固体氯化银参比电极(上海雷磁350型)。该固体氯化银参比电极相对于标准氢电极的电极电位为+0.2 V。下文中述及的电极电位测定值为相对于该固体氯化银参比电极的电位值。

采用固体参比电极是因为在实际的长期测量中，常用的参比电极需要对内参比溶液进行经常的检查、补充和更换。

1.3 指示电极

所测试的指示电极包括：金电极(Au)、铂电极(Pt)、钨电极(W)、石墨电极(C)和玻碳电极(GC)。这些电极均为常用的指示电极材料，其中铂电极和石墨电极是文献[1-5]中所采用的电极材料。此外，还选择了金电极、钨电极和玻碳电极。

金电极和铂电极一样是常用的贵金属电极，选择金电极是为了与铂电极进行比较。选择钨电极，一方面是由于钨电极是一种常用的电极，另一方面是因为钨电极在酸性溶液中具有很好的耐腐蚀性。

石墨电极是全钒液流电池的正负极电极材料，也是文献[3-5]中所选择的指示电极材料。玻碳电极和石墨电极虽然均为碳电极，但由于各自的制备工艺不同，其表面状态和电化学性质也有差异。因此，除石墨电极外，还选择了玻碳电极进行测试。

这里没有对银电极(Ag)和不锈钢电极进行测试。这是因为考虑到全钒液流电池的正极电解液为钒的硫酸溶液，电解液的酸性和氧化性均很强，不锈钢电极在酸性溶液中容易被腐蚀，银电极在钒电解液中溶液被氧化。

1.4 实验

在室温下，将指示电极和参比电极浸入实验溶液中，用CHI600电化学工作站测定并自动记录指示电极的电极电位随时间的变化。测定时间为12～15 h，每10 s记录一次电极电位的读数。

2 结果与讨论

图1和图2分别示出了各种指示电极在正极电解液1和正极电解液2中的电极电位随时间的变化。

由图1和图2所示的结果可见，与比其它各电极相比，铂电极Pt的电位稳定性最差，其电极电位一直处于较大幅度的波动中。金电极Au和钨电极W在10～12 h的测定中，其电极电位值一直在缓慢地变化，始终没有达到稳定。石墨电极C在10～12 h的测定中其电极电位值也一直在缓慢地变化，且变化幅度大于金电极Au和钨电极W。采用这些电极作为指示电极，在长期的测量中其电极电位的测量误差会比较大，不能满足全钒液流电池长期运行中SOC测定的要求。

图1 不同电极在溶液1中的电位稳定性

图2不同电极在溶液2中的电位稳定性

图1 和图2的结果表明，在经过长时间(约6～7 h)浸泡后，玻碳电极GC在两种溶液中的电位稳定性均很好，其电位达到稳定，电位值稳定不变。

指示电极在正极钒电解液中的电位稳定性可能与指示电极上氢的氧化还原反应过电位大小有关。由于全钒液流电池的电解液为钒的硫酸溶液，其氢离子浓度约为3～7mol/L，在一定的电位范围内，在电极上可能会发生氢的氧化还原反应。如果电极上发生了氢的氧化还原反应，指示电极的电极电位将由氢的氧化还原反应和V(V)/V(IV)电对的氧化还原反应共同决定，测得的电极电位为两个反应的混合电位。电极上氢的过电位越高，氢的氧化还原反应越不容易发生，指示电极的电位受到的氢的氧化还原反应的干扰越小。

表1示出了在酸性溶液中电流密度为1m A/cm2时，氢在不同电极上的过电位。

由表1中的数据可见，氢在铂电极Pt上的过电位很小，而且Pt是氢的氧化还原反应的高效催化剂，在Pt电极上氢的氧化还原反应容易发生，其电极电位容易受氢电对氧化还原反应的影响，铂电极Pt在正极钒电解液中的电位稳定性较差。因此，在电极电位法或电位差法测定全钒液流电池SOC技术中，采用Pt电极作指示电极不是最好的选择。

氢在金电极Au和钨电极W上的过电位比铂电极上的过电位高，其电位稳定性也优于铂电极Pt。玻碳电极GC上氢的过电位最高，其电位稳定性也最好，适宜于用作SOC测定的指示电极。

氢在石墨电极C上的过电位与在玻碳电极上相同。但由于石墨电极C具有多孔性，电解液和空气容易进入其微孔，影响电极电位的稳定性。即使对石墨电极进行浸石蜡处理，进入微孔中的石蜡可能会促进正极电解液中的添加剂或空气在电极上吸附，影响电极电位的稳定性。

3 结论

对比以上各种指示电极，玻碳电极GC的电位稳定性最好，适合用作电极电位法或电位差法测量全钒液流电池SOC的指示电极。

[1]刘建国，管勇，秦野，等.钒电池正极电解液荷电状态的原位监测方法：中国，CN200910012775.X[P].2011-02-09.

[2]管勇，秦野，任爽，等.钒电池正极电解液荷电状态的原位监测[J].电源技术，2009，33(4)：295-297.

[3]王文红，王新东.全钒液流电池荷电状态的分析与监测[J].浙江工业大学学报，2006，34(2)：119-122.

[4]范永生，陈晓，徐冬清，等.全钒液流电池荷电状态检测方法研究[J].华南师范大学学报：自然科学版，2009(增刊)：112-114.

[5]王保国，范永生，陈晓，等，一种基于电位差参数的液流电池荷电状态在线检测方法：中国，CN101614794B[P].2011-08-17.

Potentialstability of indicator electrodes for SOCmeasurementof all-vanadium redox flow battery

ZHANG Sheng-han1，ZHANG Xiu-li2，REN Gui-lin1
(1.North China Electric Pow erUniversity，Baoding Hebei071003，China; 2.North China Electric PowerResearch Institute，Beijing 100045，China)

The state of charge is one of monitoring item s for the operation control and electrolyte maintenance of a ll-vanadium redox flow battery.The state of charge of the electro lytes can bemonitored bymeasuring the potential o f indicator elec trodes in the elec trolytes.In m any cases，the potentialof ind icator electrodes does reach their stable value even soaked in electrolytes for severalhours.The shiftof the indicatorelectrode potentialvalue w ill result in an e rror in the measu red potential value of indicator elec trode，and then also result in an error in the value of state of charge calculated from the measured potential data.The potential stability of various indictor electrodes in positive e lectrode electrolytes was investigated.It is found tha t the glassy ca rbon electrode has very stab le po tentialafter long time soaking in positive electrode electrolyte and is suitable for themonitoring of state of charge of positive electrode e lectrolyte.

redox flow battery;state of charge;indicator electrode;potentialstability

TM 911

A

1002-087X(2016)07-1379-03

2015-12-03

国家“863”计划课题(2011AA05A113)

张胜寒(1962—)，男，河北省人，教授，工学博士，主要研究方向为电化学和金属腐蚀与防护。