含氟蓖麻油基水性聚氨酯的制备及性能

强涛涛， 唐　华， 李　洋

(1.陕西科技大学 资源与环境学院 合成革与皮革绿色化学品研究所， 陕西 西安　710021； 2.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安　710021)



含氟蓖麻油基水性聚氨酯的制备及性能

强涛涛1， 唐华1， 李洋2

(1.陕西科技大学 资源与环境学院 合成革与皮革绿色化学品研究所， 陕西 西安710021； 2.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安710021)

摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃(PTMG，Mn=2 000)等为主要原料，以蓖麻油(C.O)及含氟二元醇(Rf(OH)2，Mn=387)为改性剂，采用丙酮法制得了含氟蓖麻油基水性聚氨酯乳液(CFWPU).通过正交试验设计考察了C.O、Rf(OH)2用量及加入方式对水性聚氨酯乳液以及胶膜性能的影响，并采用红外光谱(FT-IR)，X射线(XRD)及原子力显微镜(AFM)等分析研究了聚合体系的结构及性能.结果表明：采取C.O先加入、Rf(OH)2后加入的方式，当C.O用量为5%(以IPDI和多元醇总质量计)、Rf(OH)2用量为4%时，所得CFWPU乳液和胶膜综合性能较好，其胶膜吸水率降至1.8%，胶膜拉伸强度达到23.91 MPa；XRD测试表明CFWPU胶膜的结晶度增加，结晶形式发生了微小程度的转变；AFM测试表明CFWPU存在不均匀的多相结构，改性后微相分离程度减小.

关键词：蓖麻油； 有机氟； 水性聚氨酯； 改性

0引言

水性聚氨酯以水为溶剂，具有环保、节能、运输安全及工作环境好等优点，在涂料、胶黏剂、皮革、纺织涂层、整理及泡沫等行业正发挥着越来越重要的作用.但是，单一水性聚氨酯在应用上存在耐水性差、耐热性不佳、硬度低等缺陷，故为提高其综合性能，水性聚氨酯的改性研究已成为了研究热点[1-4].目前，关于有机氟和蓖麻油双重改性水性聚氨酯鲜有报道.

蓖麻油是一种天然可再生植物油，易降解，来源广泛，其中羟基的平均官能度为2.7，可与异氰酸酯基反应形成交联结构，提高了涂膜的机械性能，其较长的非极性烷烃结构使涂膜具有良好的耐水性，同时赋予胶膜良好的柔韧性和耐曲挠性且具有潜在的生物降解性[5].

氟原子具有极强的电负性，原子半径较小，能有效地对碳链进行屏蔽保护，可赋予氟碳类化合物极佳的物理性能,如疏水性、耐油性、润滑性、耐热性、化学品稳定性以及良好的生物相容性[6-8].

因此，可通过引入含氟二元醇来降低涂膜的表面张力，通过C.O与异氰酸酯基反应来提高交联密度、增强涂膜的耐水性和强度.该两者共同改性可制得强度良好、防水效果亦好的含氟蓖麻油基水性聚氨酯(CFWPU).基于此，本文对含氟蓖麻油基水性聚氨酯的制备及其结构和性能进行了研究.

1实验部分

1.1实验试剂与仪器

(1)主要试剂：异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，Mn=2 000)、丙酮、蓖麻油(C.O)、含氟二元醇Rf(OH)2(Mn=387)、二羟甲基丙酸(DMPA) 、三乙胺(TEA)，均为分析纯试剂.实验用水为蒸馏水.

(2)主要仪器：傅立叶红外光谱仪，型号VERTE70，德国布鲁克Bruker公司，波谱范围7 500～370 cm-1，分辨率0.07 cm-1；综合热分析仪，型号STA409PC，德国耐茨公司，升温速率10 ℃/min，测试温度0 ℃～600 ℃，N2气保护；拉力试验机，型号GT-7010-AE，台湾高铁检测仪器有限公司；X光衍射仪，型号D/MAX2200PC，日本理光，衍射角度2 °～50 °；原子力显微镜，型号SPI3800N/SPA400，日本精工.

1.2含氟蓖麻油基水性聚氨酯的合成

将16.2 g IPDI及真空脱水后的PTMG 38.8 g混合，加入带有搅拌器、冷凝管的干燥反应釜中，并加一定量的催化剂，混合均匀后升温至85 ℃，反应1 h；接着加入定量的C.O、Rf(OH)2(其中C.O、Rf(OH)2的加入方式见表1所示)继续反应1 h;再加入2 g氮甲基吡咯烷酮溶解的DMPA进行扩链，80 ℃左右反应2.5 h后，得到-NCO封端的CFWPU溶液；再加入适量丙酮和三乙胺，中和15 min后，降温至室温，剧烈搅拌( 约600～1 000 r/min)下缓慢加入蒸馏水，高速乳化20～30 min，得到固体质量分数30%的CWPU乳液;减压蒸馏脱除丙酮后即得CWPU产品.

WPU乳液合成不加入C.O、Rf(OH)2，其方法同上所述.

1.3胶膜的制备

将CFWPU和WPU乳液分别缓慢倒在玻璃模具上流延成膜，室温放置48 h后放入烘箱中烘干，烘箱温度恒定在60 ℃，得到胶膜.

1.4测试与表征

1.4.1乳液稳定性测定

离心稳定性：采用离心沉淀法测试乳液离心稳定性，其测试条件为3 000 rpm，30 min，乳液不产生分层或沉淀即判通过.

1.4.2红外光谱表征(FT-IR)

采用德国Bruker公司带衰减全反射(ATR)附件的VERTE70型傅立叶变换红外光谱仪，分析胶膜的结构特征.

1.4.3胶膜吸水率测试

将WPU胶膜剪成3 cm×3 cm的正方形，放于真空干燥箱中烘至恒重，准确称量其质量记为m1，然后把胶膜放置于足量纯净水中，室温下浸泡24 h后取出，用滤纸吸去胶膜表面的游离水份，迅速称量胶膜质量记为m2，按式(1)计算胶膜吸水率.

(1)

1.4.4X射线衍射(XRD)分析

采用日本理光D/MAX2200PC型X射线衍射仪测定胶膜结晶性能，其扫描速度为4 °/min，2-ζ角范围为5 °～60 °.

1.4.5原子力显微镜分析(AFM)

取少量成膜后的样品，采用日本精工SPA400-SPI30N型原子力探针显微镜(AFM)观察聚氨酯材料的表面形貌，其测试温度为25 ℃，扫描速率为1 Hz，观察范围为2μm×2μm.

1.4.6胶膜物理机械性能分析

将膜裁剪成标准尺寸的哑铃形状，采用台湾高铁科技股份有限公司生产的GTS-2000-S型伺服系统拉力机，测试胶膜的拉伸强度(σ/MPa)和断裂伸长率(ε/%)，测量点不少于三处，取其平均值，其拉伸速率为100 mm/min.

由式(2)～(3)计算胶膜的拉伸强度和断裂伸长率.

拉伸强度(MPa)=断裂负荷值(N)/ 胶膜厚度(mm)×胶膜宽度(mm)

(2)

断裂伸长率(%)=绝对长度(mm)/ 夹持长度(mm)

(3)

2结果与讨论

2.1C.O、Rf(OH)2用量与加入方式对水性聚氨酯乳液以及胶膜性能的影响

对WPU进行改性时，不同的改性剂用量对聚合物的性能会有不同的影响.而C.O平均官能度为2.7，反应过程中可形成交联结构，若在预聚后加入，会因聚合物分子量过大而造成反应体系黏度太大，不利于反应的进行；此外小分子Rf(OH)2醇类反应相对缓和，故应选择在预聚阶段加入改性剂.

为了考察C.O、Rf(OH)2的用量及加入顺序对聚合物性能的影响，找出较好的生产条件或最优参数组合，本文特进行了以C.O含量(%)、Rf(OH)2含量(%)、C.O和Rf(OH)2的添加顺序等为因素的三因素三水平正交试验.其试验因素与水平及正交试验设计与结果分别见表1、表2所示.

表1　试验因素与水平

表2　正交试验设计与结果

试验结果如表3所示.在表3中，K为因素试验结果之和，如K1=5.0+3.8+2.0;k为因素试验结果之和的均值，如k1=K1/3 .一般用来反映同一个因素的各个不同水平对试验结果影响的大小，并以此确定该因素应取的最佳水平.

用R(极差=平均提取量的最大值 -平均提取量的最小值) 来反映各因素的水平变动对试验结果影响的大小.极差大表示该因素的水平变动对试验结果影响大，极差小表示该因素的水平变动对试验结果影响小.

由表3可得到影响胶膜吸水率及其拉伸强度的主要因素.主要因素应取最好水平，而次要因素则应根据性能、成本、时间等方面统筹考虑来选取适当水平.由此得到各因素的最佳搭配为：A2B3C1和A3B3C1，即最佳工艺应按此条件进行试验.

表3　试验结果分析

在正交表的9次试验中,实验6是A2B3C1，而A3B3C1并没有出现，通过做补充试验，其所得结果如表4所示.由表4可以看出，经双重改性后，胶膜的耐水性及机械强度都有明显地提高.其中，补充实验CFWPU(A3B3C1)得到胶膜的吸水率为1.8%，机械强度达到23.91 MPa，大于正交试验A2B3C1结果中的22 MPa，其综合性能较优.

综合考虑，选择C.O用量5%、Rf(OH)2用量4%、C.O先加入Rf(OH)2后加入的方式，即可获得综合性能良好的胶膜.

表4　最优组合试验结果

改性后聚合物胶膜耐水性提高的主要原因是：

(1)C.O中羟基的平均官能度为2.7，可与异氰酸酯基反应形成交联结构，随着C.O含量的增加，交联密度增大，使得分子间间隙变小，有效地阻止了水分子的进入，从而提高了耐溶胀性能，耐水性亦得到了提高.

(2)氟元素的表面能低，为疏水性原子，含氟链段能够向表面迁移，导致了材料表面氟元素聚集，从而耐水性增强.

改性后胶膜机械性能提高的原因是C.O引入聚合物体系后，提高了体系的交联度，使聚合物中出现体型结构分子，在外力作用下，分子链间滑动受阻，拉伸强度变大.因此，适度的交联，有助于提高聚合物的机械强度.

2.2红外光谱表征

图1显示了Rf(OH)2及CFWPU胶膜的红外光谱.从图1可以看到,Rf(OH)2谱图在3 250～3 500 cm-1存在-OH的吸收峰，在2 791 cm-1处有脂肪族C-H的吸收峰,以及在1 122 cm-1左右有C-F 键的伸缩振动峰，在617 cm-1处有C-F键的弯曲振动峰;在CFWPU胶膜的红外光谱图中，3 330 cm-1左右出现了N-H伸缩振动特征吸收峰，在1 71 cm-1附近出现的吸收峰为氨基甲酸酯中C=O的伸缩振动吸收峰，在1 098 cm-1附近出现的吸收峰为C-O-C(脂肪族醚)的特征吸收峰.因此,可判断聚合物中具有O=C-N-H结构，证明了氨酯键的存在，这说明反应生成了聚氨酯.

此外，CFWPU胶膜的红外光谱图中3 250～3 500 cm-1处的-OH特征峰消失，2 268 cm-1处没有-NCO的伸缩振动峰，这说明了体系中没有剩余的-NCO.这些都表明-NCO和-OH全部反应生成氨基甲酸酯基.同时,在2 930 cm-1附近出现的较尖锐的吸收峰，为连接在双键上的C-H特征吸收峰，在1 455 cm-1附近的吸收峰为-CH2-的弯曲振动吸收峰，在1 366 cm-1附近出现了-CH3的弯曲振动吸收峰，在577 cm-1处存在蓖麻油长烷烃链的特征吸收峰，在805 cm-1附近出现吸收峰，是由-CF3摇摆振动引起的.

图1　Rf(OH)2和CFWPU的红外光谱图

综合上述分析可知,有机氟及蓖麻油成功引入到了聚合物体系中，合成了含氟蓖麻油基聚氨酯乳液.

2.3XRD分析

聚氨酯是一种嵌段聚合物，由硬段和软段组成.当硬段和软段各自分别聚集在一起时，能形成各自的结晶微区.聚氨酯材料的结晶微区表现为薄膜XRD曲线上的结晶衍射峰[9-11].蓖麻油的引入，改变了聚氨酯材料中分子链的堆砌结构，从而对其结晶性产生了影响.本实验通过X射线衍射分析测定了其结晶行为，研究了C.O、Rf(OH)2的引入对聚氨酯材料结晶性的影响.

图2为WPU及CFWPU乳胶膜的XRD图谱.由图2可见，两者图谱之间并无太大差异，没有明显的尖锐峰，均在10 °～30 °范围内呈现出一个宽的弥散峰，在2θ=20 °附近有微弱结晶峰.但是，曲线CFWPU的结晶峰尖锐程度较强，结晶能力较强[12].这是因为Rf(OH)2的加入能够形成更多的氢键，使分子链段形成了更高的有序结构，从而使得结晶度提高.随着结晶能力增强，分子链排列紧密有序，分子间相互作用力增加，链段运动变得困难，这也印证了改性之后聚合物胶膜拉伸强度增大.

图2　WPU和CFWPU的XRD图谱

2.4微观形貌分析

AFM技术是研究高分子材料相分离的有效手段.AFM相图的原理是以材料软硬度和摩擦力的差异而成像.因此,它可以排除表面粗糙度的影响，起到边缘增强的效果，同时还可避免表面形貌平面图可能因宏观不平整而引起的假相，真实地反映了材料组成结构情况[13].

多相多组分体系的各组分的分子间力并不相同，而且相与相之间的分子间力又有所不同.可采用 AFM连续测定多相多组分体系中分子间力的力场分布，以用来研究相的分散程度及相容情况[14,15].WPU中两相的模量不同，通过AFM相图可考察样品中模量不同的相所在区域，从而可考察出WPU材料两相的相容性.

本实验采用原子力显微镜分别观察了WPU、CFWPU胶膜的AFM相图，其观察结果如图3所示，观察范围为2μm×2μm.

(a)WPU相图　　　(b)CFWPU相图　图3　WPU和CFWPU的AFM相图

聚氨酯是由软段和硬段嵌段组成的高分子聚合物.在AFM相图中，颜色较亮的区域为胶膜中的硬段相,暗区为胶膜中的软段相[16].

由图3可以看到，两种物质的AFM相图中亮区和暗区相互交替，表明两种材料都存在适量的微相分离，其中WPU相图中有明显的亮斑点，说明WPU硬段相有部分聚集.由图3还可以看出，图3(a)中亮区和暗区的界限很明显，图3(b)中亮区和暗区分布的均匀程度增加，相界面模糊.这主要是因为在聚氨酯结构中，硬段由于氢键作用会聚集，造成软硬段的微相分离;而C.O的加入，可将支化点引入水性聚氨酯，形成了部分网状结构，分子链间的相互缠绕减小了聚合物的微相分离.

3结论

以异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI)、聚四氢呋喃(PTMG， Mn=2 000)为主要原料，以蓖麻油(C.O)、含氟二元醇(Rf(OH)2,Mn=387)为改性剂，设计正交试验确定了最佳合成条件：C.O用量为5%(以IPDI和多元醇总质量计)、Rf(OH)2用量为4%，采用C.O先加入Rf(OH)2后加入的方式，可获得综合性能良好的胶膜.

(1)采用FT-IR对CFWPU的结构进行了表征.其分析表明，C.O、Rf(OH)2已经成功地接入到了WPU链段中，反应按预期路线进行.

(2)耐水性测试表明，经C.O、Rf(OH)2双重改性后，胶膜吸水率达到1.8%，其耐水性得到了明显改善.

(3)机械性能测试结果表明,经最佳条件改性后，胶膜的拉伸断裂强度达23.91 MPa.改性使得胶膜在具有较好的拉伸强度前提下，还具有很好的耐水性.

(4)XRD 、AFM测试结果表明,经改性后,胶膜内部的结晶形态发生了转变，CFWPU胶膜的结晶度提高.C.O、Rf(OH)2的适当加入，减小了聚合物的微相分离.

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【责任编辑：晏如松】

Synthesis and properties of fluoride castor oil-based waterborne polyurethane

QIANG Tao-tao1， TANG Hua1, LI Yang2

(1.College of Resources and Environment， Institute of Green Chemicals for Leather & Synthetic Leather, Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China； 2.College of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China)

Abstract:A fluoride castor oil-based waterborne polyurethane was prepared by isophorone diisocyanate (IPDI),polyethylene tetrahydrofuran (PTMG,Mn=2 000) as raw material, caster oil (C.O) and fluoride glycol (Rf(OH)2,Mn=387) as the modifier.Discusses the effects of C.O,Rf(OH)2 content and the way on the properties of polyurethane emulsion and films by orthogonal experiment design.Structure and properties of the polymer were studied by FT-IR,XRD and AFM.The results showed that:When the content of C.O was 5%,the content of Rf(OH)2 was 4% and by the way of adding C.O firstly Rf(OH)2 secondly,the CFWPU emulsion showed a stable performance.Water absorption of the CFWPU films was 1.8%,the tensile strength is 23.91 MPa.XRD test showed that the crystallinity of CFWPU film increased,the crystalline form has changed in small degree.AFM test showed that multiphase structure existed in the CFWPU, the degree of miro phase separation reduced after modified.

Key words:caster oil; organic fluorine； waterborne polyurethane; modified

中图分类号：TQ323.8

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)02-0020-05

作者简介:强涛涛(1980-)，男，陕西西安人，副教授，博士，研究方向：超支化聚合物合成及应用、超细纤维合成革化学品

基金项目：陕西省科技厅科技计划项目(2011SZS007); 陕西省科技厅重点科技创新团队计划项目(2013KCT-08); 陕西科技大学科研创新团队计划项目(TD12-04)

收稿日期:2015-11-09