Bi0.5(Na0.80K0.20)0.5TiO3陶瓷在低电场下的相变研究

王秀峰， 徐文远

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安　710021)



Bi0.5(Na0.80K0.20)0.5TiO3陶瓷在低电场下的相变研究

王秀峰， 徐文远

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安710021)

摘要：以固相合成法制备Bi(0.5)(Na(0.80)K(0.20))(0.5)TiO3粉体，半干压成型后在1 170 ℃下保温3 h，制得Bi(0.5)(Na(0.80)K(0.20))(0.5)TiO3(BNKT)压电陶瓷.涂银浆，烧电极，分别对样品施加5 V、7 V、12 V直流电和12 V交流电，分别通电12 h.利用XRD和SEM测试技术分别对样品的物相和形貌进行分析，结果表明：在1 170 ℃烧结温度下，BNKT陶瓷为典型的钙钛矿结构，并表现出单斜相，尺寸均匀，无团聚.当U≥7 V时，发生单斜相向四方相的转变，并且撤掉电压后，相变有自发恢复的趋势.最后还发现，在交流电场作用下无明显物相转变.

关键词：BNKT陶瓷； 电致相变; 低压相变； 电致相变可逆

0引言

压电陶瓷，由于其良好的电学特性，被广泛的应用于电子器件中，如：制动器、超声波发生器、传感器、滤波器等[1].目前使用最为广泛的压电陶瓷材料为铅的氧化物以及其固溶体[2-4].但是，由于重金属铅对环境和人类的身体健康都有较大危害，因此对含铅压电陶瓷的替代材料的研究变得越来越广泛.

Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3形成的固溶体不仅克服了Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷较大矫顽场的缺点，还保持了优异的介电响应特性、较大的剩余极化强度和较高的相变温度,被认为最具有潜力的替代材料之一[5-10].目前，有研究表明，高强电场作用下，BNKT基陶瓷会产生较大应力和应变[11-13].有学者认为，电场作用下的应力以及宏观应变可能与相变有关，而另有观点认为，是由于电场极化和电畴的翻转所致.

目前，已有部分学者针对钙钛矿结构陶瓷在电场作用下的相变进行了研究，Pramanick等[14]研究发现PZT陶瓷在高压电场下晶格C轴会逐步向平行于电场方向转变，并形成四方晶系.Amir Ullah等[15]发现对Nb掺杂的BNKT-BST施加40 KV/cm电压时发生准立方相向四方相转变，并且在撤去电场后相变能够快速回复，并同时讨论了Bi系钙钛矿结构在高压电场下的FE-NP相变.

本文在室温下，对BNKT样品施加远低于极化阀值的场强，通过XRD、SEM测试技术，观察到其相变的产生和晶型的变化.

1实验部分

1.1陶瓷样品制备

实验以Bi2O3、K2CO3、Na2CO3、TiO2(99.9%，分析纯)为原料，80 ℃干燥12 h后，根据化学式Bi0.5(Na0.80K0.20)0.5TiO3的理论组成配比计算配料.将配好的原料用无水乙醇为介质球磨4 h,干燥过筛，20 Mp预压并在850 ℃密封预烧3 h.研磨过筛后，以水为介质球磨4 h，然后，干燥过筛并以5%PVA为粘结剂造粒.在成型压力约30 MP下压制成φ10 mm×1.5 mm的圆片.圆片放在垫有相同成分粉末的锆板上，置于电阻炉中严格控制烧结过程中的升温速率，800 ℃以下为10 ℃/min，800 ℃～1 170 ℃为3 ℃/min，在1 170 ℃保温3 h，然后随炉冷却，得到陶瓷样品.将陶瓷样品抛光并磨到厚度为0.8 mm，涂覆银浆，在550 ℃保温30 min烧渗电极得到样品.分别取出5个样品标记并加电压，如表1所示.

表1　不同样品所加电压

1.2性能测试

用X射线仪对烧成陶瓷样品通电前后做相组成分析，用Jade软件定量计算不同电场下样品的晶粒尺寸以及相的相对含量；并使用扫描电子显微镜(SEM)测试样品通电前后的显微结构，由于样品导电性能较弱，在SEM测试中表面喷金作电极.

2结果与讨论

2.1陶瓷样品物相分析

充分的物化反应有利于最终陶瓷主晶相的形成，提高陶瓷的致密性，得到成分均匀的产物.合成温度与保温时间对主晶相的形成有一定的影响.图1是在1 170 ℃保温3 h条件下得到陶瓷样品的XRD图.

图1　1 170 ℃保温3 h的陶瓷样品的XRD图谱

从XRD图谱中可以看出，陶瓷样品具有典型的钙钛矿结构，固溶体的主晶相为单斜相(国际标准PDF卡46-0001)的Bi0.5Na0.5TiO3.而图谱在2θ为69 °附近的峰发生分裂，表明陶瓷中存在少量四方相，这与文献[16]报道的一致.对样品施加不同电压12 h后得到的XRD图谱如图2所示.

比较图2中的XRD图谱，可以发现，当外加电压为直流5 V，即场强为62.5 V/cm时，陶瓷样品的主晶相和未加电场的样品保持一致，仍然为单斜相的Bi0.5Na0.5TiO3.当电压增加到7 V时，样品的XRD图谱中主峰均向小角度滑移，说明晶格向四方对称结构转变；并且，在2θ为23 °左右处发生峰的分裂，这同样说明单斜相的减少以及四方相的产生，从图谱中还可以看到主峰的半峰高变高变窄，这说明电场促进了晶体进一步结晶；当电压进一步增加到12 V时，主峰滑移更加明显，并且2θ为23 °左右没有分裂峰，此时，主晶相转化为四方相(国际标准PDF卡70-4760).并且，在2θ为21 °附近出现Na4Ti5O3相的衍射峰，并在后续试验中多次发现此现象.

从图2中可以看出5号样的衍射图谱与空白样的图谱无明显差异，说明电流方向的改变对相变的发生有一定影响，这可能与BNKT陶瓷的各向异性有关.

图2　不同电压下陶瓷样品的XRD图谱

对比2、3、4号样XRD图谱可知，电场诱导Bi0.5Na0.5TiO3晶相相变需要有一定的阀值，这与大多数电致陶瓷材料相变的结果一致；在7 V电压下存在单斜相和四方相共存现象，说明相变过程并不是瞬间同时完成的，而是存在形核长大过程.

大量研究表明，Bi0.5Na0.5TiO3在常温下为斜方相，而在升温过程中会经历三个相变阶段，在230 ℃时斜方相开始向四方相转变，230 ℃～320 ℃时，四方相和斜方相共存，当温度达到320 ℃后，陶瓷为纯的四方相，温度继续增加达到520 ℃时，发生四方相向立方相的转变.而在降温过程中，四方相向斜方相转变温度点在420 ℃左右.通过对不同样品中四方相与斜方相的相对含量作定量计算得到结果如表2所示，虽然，由Jade软件计算相的相对含量存在一定误差，但其数值能正确表示相含量的变化趋势.由表2知，室温下，BNKT陶瓷在低压电场作用下发生与升温相变相似的相变过程.

表2　不同电场作用下样品中斜方相(R)

2.2陶瓷样品形貌分析

将空白样和施加直流5 V、7 V、12 V电压的样品经过表面腐蚀和抛光后，做SEM扫描测试，图3(a)、(b)中由于腐蚀和抛光不够彻底导致表面附着物影响观察效果，从图3中可以看出，5 V电压作用下，晶粒尺寸和晶型与未加电压之前无明显变化，随着电压的增加，晶粒尺寸明显变大，且致密度增加，表现出更加规则的四方相晶型.

(a)U=0

(b)U=5 V

(c)U=7 V

(d)U=12 V图3　不同电场作用下Bi0.5(Na0.80K0.20)0.5TiO3陶瓷的SEM照片

表3 为利用Jade软件对XRD图谱分析粗测不同电场作用下陶瓷样品平均晶粒尺寸，虽然晶粒尺寸可能存在误差，但从表3中可以看出随着电压增加，晶粒尺寸有明显的增加趋势.并且，与2号样品相比，3号样品尺寸增加较明显，是由于相变的发生造成的，而3号样品和4号样品的晶粒尺寸相差不大，是由于3号样品相变已经发生，而4号样品只是四方相的含量增加.

表3　不同场强作用下样品平均晶粒尺寸

3相变可逆性及机理分析

撤去电场后，样品在室温下放置7天后，取完全转化为四方相的4号样品进行XRD测试，将其与空白对比，样对照图谱如图4所示.

图4　移除电场后，4号样的XRD对比图谱

由图4可知，在撤去电场7 d后，样品XRD图中，在2θ约为40 °时，发生(201)分裂，说明有斜方相的产生，并且在2θ约为21 °的Na4Ti5O3衍射峰几乎消失.撤去电场后，相变有自发恢复的趋势，这可能与电致陶瓷产生应力和宏观应变有关.

尽管目前还没有文章指出BNKT陶瓷在电场作用下相的转变机理[15]，但本文在远远低于极化阈值电压(10 KV)下观察到电致相变现象，说明相变的发生并不是由于极化过程中畴的转向引起的，通过对比在交变电电场下无无明显的相变现象发生，我们认为电场诱导陶瓷相变可能是材料内部电子浓度变化或者是电子间相互作用导致的结构变化，是一种Mottn-Hubbard[17]相变.

4结论

(1) Bi0.5(Na0.80K0.20)0.5TiO3陶瓷在直流低压电场下存在相变过程，并且存在相变电压阀值，此次试验得出阀值在5～7 V之间，当电压大于阀值时，相变才会发生.另外，相变过程并非是瞬间同时发生的，而是存在渐变过程的.

(2)电致Bi0.5(Na0.80K0.20)0.5TiO3陶瓷具有自发可逆性，本文实验使用远小于BNKT极化电压和远低于相变点温度下观察到陶瓷的电致相变现象，说明电荷对陶瓷的相变有直接促进作用；并且晶粒尺寸明显增大，电致相变是Bi0.5(Na0.80K0.20)0.5TiO3陶瓷在电场下发生应变产生应力的主要原因.

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【责任编辑：陈佳】

Phase change of Bi0.5(Na0.80K0.20)0.5TiO3ceramics under low electrical filed

WANG Xiu-feng, XU Wen-yuan

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:In this paper,Bi(0.5)(Na(0.80)K(0.20))(0.5)TiO3 powders were successfully synthesized by a conventional solid-state reaction method.The ceramic samples were prepared by heating under 1 170 ℃ for 3 hours after half-dry pressing molding process,followed by depositing silver paste and firing electrode.Then,5 V,7 V,12 V direct current and 12 V alternating current were used to samples for 12 h respectively.The phase and morphology of samples were characterized by XRD and SEM,the results show that ,the ceramic show a pure perovskite phase structure with monoclinic symmetry and uniform particle size distribution without agglomeration.when direct current U≥7 V,phase transition from monoclinic to tetragonal happen and phase transition recover spontaneous when the electrical was removed,but the phase do not change during in alternating current.

Key words:BNKT ceramics； electrical induced phase change； low electrical field induced phase change； recoverable electrical-induced-phase transition

中图分类号：TB32

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)02-0041-04

作者简介:王秀峰(1963-),男，黑龙江佳木斯人,教授，博士生导师,研究方向:陶瓷材料制备新技术

基金项目：国家自然科学基金项目(51272149，51302161，51402179)

收稿日期:2015-12-03