水热法合成Ni2P/Fe3O4复合材料及其光催化性能

刘淑玲， 马兰兵， 仝建波

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安　710021)



水热法合成Ni2P/Fe3O4复合材料及其光催化性能

刘淑玲， 马兰兵， 仝建波

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安710021)

摘要：以直径约为2 μm的Ni2P微球作为前驱体，乙二醇(EG)作为溶剂，在添加表面活性剂聚乙二醇10000(PEG-10000)的条件下利用水热法成功制备出了Ni2P/Fe3O4复合材料.通过对所制备产物的结构和形貌表征后得知所制备的Ni2P/Fe3O4复合材料是由六方相的Ni2P微球和立方相的Fe3O4纳米颗粒构成的.其中，Fe3O4纳米粒子附着于Ni2P微球的表面，并在其表面形成一些凸起.通过对其光催化性能的研究，发现Ni2P/Fe3O4复合材料对亚甲基蓝溶液有很好的降解效果.

关键词：溶剂热法； Ni2P/Fe3O4； 复合材料；光催化降解

0引言

近年来，半导体纳米材料由于其优异的性能和广泛的生产应用，再加上人们对半导体纳米材料越来越高的要求，使其成为当今科学界研究的重要领域[1].

半导体纳米材料是作为纳米材料的一个重要组成部分，它被广泛的应用于电子学、光电子学以及通信技术、计算机技术等密切相关的行业[2].在光催化领域，半导体纳米材料也有着不俗的表现，例如TiO2光催化分解水制氢[3]，ZnS纳米晶体和ZnO纳米棒的光催化降解染料[4-6]等.其中在光催化降解染料方面，半导体纳米材料作为光催化剂，可以直接利用太阳光和空气把有机污染物分解为一些无机小分子物质、CO2和H2O，从而达到分解有害物质的目的[7].

磷化镍，作为过渡金属磷化物的重要一员，它不仅是很好的抗腐蚀[8]、抗磨损[9]、防水[10]的材料，而且在催化方面如加氢脱硫/脱氮等都有极其优异的潜在应用价值[11,12].磷化镍作为一种新型的半导体纳米材料，在光催化方面也有着非常重要的潜力应用，特别是对水中染料的降解有着优异的作用[13].

与此同时，对比单一组分材料，复合物材料不仅能够展现不同组分材料的综合性能，甚至能够产生新的奇特的性能，例如ZnO/SnO2，SnO2/ZnO，Fe3O4@ZnS等[14-16].因此，磷化镍材料也逐渐开始被应用到复合材料中，以提高其光催化性能[17,18].另外一方面，Fe3O4材料不但是一种较优异的光催化材料[19]，同时也是一种典型的磁性材料[20]，因此将Ni2P和Fe3O4复合，不但会提高其光催化性能，而且可以实现光催化剂与染料溶液的分离，有利于它的回收，不会造成二次污染.

本文首先以氯化镍作为镍源，以异丙醇和乙二醇为溶剂，利用水热法成功地制备了Ni2P微球.接着，以制备好的Ni2P微球为前驱体，通过水热法成功地制备出了Ni2P/Fe3O4复合材料.通过利用X-射线粉末衍射仪(XRD)、能谱仪(EDS)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和透射电镜(TEM)对所得产物进行了表征，结果表明所制备的Ni2P/Fe3O4复合材料是由六方相的Ni2P微球和立方相的Fe3O4纳米粒子构成，并且Fe3O4纳米粒子附着在了Ni2P微球的表面.同时，对于Ni2P/Fe3O4复合材料的光催化性能也作了进一步的性能测试.

1实验部分

1.1实验试剂

氯化镍(NiCl2·6H2O，天津市河东区红岩化学试剂厂)、白磷(P4，天津市河东区红岩化学试剂厂)、乙二醇(HOCH2CH2OH，天津市河东区红岩试剂厂)、异丙醇((CH3)2CHOH，天津化学试剂有限公司)、苯(C6H6，天津市河东区红岩化学试剂厂)、无水乙醇(CH3CH2OH，天津市河东区红岩试剂厂)、聚乙二醇10000(PEG-10000，HO(C2H4O)nH，天津市科密欧化学试剂有限公司)、氯化铁(FeCl3·6H2O，天津市科密欧化学试剂有限公司)、结晶乙酸钠(CH3COONa·3H2O，天津市恒兴化学试剂制造有限公司).所用的原料均为分析纯且未经进一步的纯化处理，水为二次蒸馏水.

1.2Ni2P微球的制备过程

将0.237 g氯化镍(NiCl2·6H2O, 1 mmol)加入到含20 mL异丙醇和10 mL乙二醇的混合溶剂中，搅拌待其完全溶解后，将其转移到40 mL的聚四氟乙烯反应釜中，接着加入0.62 g白磷(P4, 5 mmol)，立即封釜，在恒温烘箱中，保持温度为180 ℃，反应12 h.反应结束后，自然冷却至室温，将所得黑色产物用蒸馏水、无水乙醇、苯洗涤数次，离心.最后将所得产物在60 ℃的真空干燥箱中放置12 h.

1.3Ni2P/Fe3O4复合材料的制备过程

取0.050 g制备好的Ni2P微球放入到锥形瓶中，加入30 mL乙二醇作为溶剂，在超声波清洗器中超声20 min，再加入0.200 g表面活性剂聚乙二醇10000(PEG-10000)，放到超声波清洗器中超声30 min，最后放入磁子在磁力加热搅拌器上搅拌24 h.然后加入0.068 g FeCl3·6H2O，以及0.100 g结晶乙酸钠，在磁力搅拌器上搅拌30 min，然后将其移入聚四氟乙烯反应釜中.密封反应釜，在恒温干燥箱200 ℃下反应20 h.当反应完成且反应釜自然冷却至室温后，离心分离所得深灰色沉淀，并分别用蒸馏水及无水乙醇洗涤数次.最后将所得样品置于真空干燥箱中于60 ℃干燥12 h，收集黑色产物有待进一步表征.

1.4产物表征

利用日本仪器型号为Rigaku Ultima IV型的X-射线衍射仪(XRD)分析产物的结构与物相，测试电压40 Kv，测量角度2θ为20 °～80 °.采用的CuKα(λ=1.541 8 Å).利用日本设备的型号为Hitachi S-4800的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，含能谱仪EDS)进行产物的形貌分析.另外，利用FEI公司生产的Tecnai G2 F20型透射电子显微镜对产物的形貌进行进一步的分析，其加速电压为200 kV.

1.5光催化性能测试

于容量瓶中配制浓度为1.0×10-5mol/L的亚甲基蓝溶液并将其作为目标降解物，在500 W汞灯的照射下，进行光催化降解实验.称取50 mg之前制备的Ni2P微球和Ni2P/Fe3O4复合材料，置于50 mL配制好的亚甲基蓝溶液中并暗处超声30 min，使所加入的催化剂能够很好的分散于藏红T溶液中，并且充分使其达到吸附-脱附平衡.暗处理完后，对混合物取样一次.之后每隔15 min光照后，对混合物取样一次.最后，对所取样进行离心并倒出上层清液，利用紫外-可见分光光度计对其吸光度进行检测.

2结果与讨论

2.1物相分析

通过X射线衍射仪对产物进行了结构及组分的表征.图1是对所得样品Ni2P微球和Ni2P/Fe3O4复合材料进行的XRD图分析，其中曲线a属于Ni2P，曲线b属于Ni2P/Fe3O4.从图中可以看出，曲线a所有主要的特征衍射峰均可以指标化为六方相结构的Ni2P(JCPDS NO.65-3544，a=5.862 Å，c=3.372 Å)，且在2θ角为40.76 °、44.65 °和54.16 °处的特征衍射峰分别对应Ni2P的(111)、(021)和(300)晶面，衍射峰的峰形尖锐且强度较高，说明了产物的结晶度高；没有其他相或杂质的衍射峰出现，说明了产物Ni2P的纯度高.

曲线b除了含有对应于曲线a的六方相Ni2P的特征衍射峰以外，还可以从中观察其它的特征衍射峰，其2θ角位于30.100 °、35.454 °、43.088 °、56.983 °和62.574 °处.这些特征衍射峰，它们可以分别指标化为立方相Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面.

经计算得到的晶胞参数a=8.395 Å，与JCPDS卡片报道值相一致(JCPDS NO.65-3107，a=8.391 Å).同时由于Fe3O4在Ni2P/Fe3O4复合物中的相对含量较低，所以其相应的衍射峰强度较弱.

图1　Ni2P和Ni2P/Fe3O4复合材料的XRD图

图2展示的是Ni2P/Fe3O4复合物的EDS图谱，显然图谱中除了源自于导电胶的C的峰，剩下只能看到属于Fe、O、Ni和P的峰，这进一步证实了由XRD得出的结论.

图2　Ni2P/Fe3O4复合材料的EDS图

2.2形貌分析

所得产物Ni2P和Ni2P/Fe3O4复合材料的形貌和尺寸也利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对其进行了表征(如图3所示).图3(a)、(b)分别为所得产物Ni2P在低倍数和高倍数时的扫描电镜照片.从图3(a)上可以看到大小均匀，形貌规则的Ni2P微球，颗粒间没有明显的团聚，表现出了良好的单分散性.并且微球的直径尺寸较为均一,约为2μm.

从Ni2P的高倍率下的扫描电镜图(如图3(b)所示)中可以更清楚地观察到单个Ni2P微球的表观形貌，可以看出Ni2P微球是由极小的纳米颗粒堆积组成的，并且其表面比较光滑.

图3(c)、(d)分别是Ni2P/Fe3O4复合材料的扫描电镜图.显然Ni2P/Fe3O4复合材料基本保持完整的球形形貌，并且该复合材料颗粒大小均匀，直径约为2μm，相对于Ni2P微球的直径，复合后材料的尺寸没有明显大的改变.从Ni2P/Fe3O4复合材料的高倍率扫描电镜图可以看出，Ni2P/Fe3O4复合材料的表面相对粗糙，有许许多多的小凸起立于其上，说明Fe3O4纳米颗粒成功的粘附在了Ni2P微球的表面，这进一步证实了XRD检测的结论.

(a)Ni2P微球低倍扫描图片 (b)Ni2P微球高倍扫描图片 (c)Ni2P/Fe3O4复合材料的低倍扫描图片 (d)Ni2P/Fe3O4复合材料的高倍扫描图片图3　所得产物Ni2P和Ni2P/Fe3O4复合材料的FE-SEM图

利用透射电子显微镜(TEM)产物的结构进行了深入的分析，也进一步证实了Fe3O4颗粒与Ni2P微球的成功复合.其结果显示如图4所示.从图4(a)可以看出，Ni2P微球的表面光滑，且其平均直径约为2μm.从图4(b)可以看出，Ni2P/Fe3O4复合物微球的表面相对粗糙，证明Fe3O4纳米颗粒成功的包覆在了Ni2P微球的表面.图4(b)右上角的插图展示的是Ni2P/Fe3O4复合物的高分辨透射电镜图，可以看到清晰条纹的存在，经计算其晶格间距为0.254 nm，对应于立方相Fe3O4结构的(311)晶面，也可以证明Fe3O4的存在.

(a)Ni2P的TEM图 (b)Ni2P/Fe3O4复合材料的TEM图(插图为Ni2P/Fe3O4的HRTEM图)图4　所得产物Ni2P和Ni2P/Fe3O4复合材料的TEM图

2.3Ni2P/Fe3O4复合材料的形成机理

Ni2P/Fe3O4复合材料的制备需要两个阶段.第一阶段是合成Ni2P微球.在水热反应的初期，白磷(P4)在一定温度和压力下发生歧化反应释放出PH3，而PH3可以和Ni2+结合形成Ni2P核.在大的表面能的驱使下，新生成的Ni2P核容易发生团聚，进而形成较大颗粒的Ni2P微球.

第二阶段是将Fe3O4纳米颗粒沉积到Ni2P微球的表面.在溶剂热反应开始前，首先在超声和磁力搅拌过程中，利用表面活性剂聚乙二醇10000对Ni2P微球进行表面改性.然后，磁力搅拌条件下，使Fe3+均匀的分散在Ni2P微球的表面.

最后，在溶剂热反应条件下，Fe3+经反应转变成了Fe3O4颗粒，最终使Fe3O4纳米颗粒成功的沉积在Ni2P微球的表面.反应过程如图5所示.

图5　Ni2P/Fe3O4复合材料的形成机理示意图

2.4Ni2P微球和Ni2P/Fe3O4复合材料的光催化性能

(a)空白对照

(b)含Ni2P催化剂

(c)含Ni2P/Fe3O4催化剂图6　光催化降解亚甲基蓝的紫外吸收光谱图

图6是光催化降解亚甲基蓝溶液的紫外吸收光谱图，其中图6(a)是未加入任何催化剂的空白对照，6(b)和6(c)则是分别加入了Ni2P催化剂和Ni2P/Fe3O4催化剂的紫外吸收光谱图.从图6的曲线图可以看出，染料亚甲基蓝的最大吸收峰在665 nm处.从图6(a)中可以看出在未加催化剂的情况下，亚甲基蓝染料几乎没有任何降解，说明亚甲基蓝染料在500 W汞灯的照射下不会发生自降解.在加入Ni2P催化剂和Ni2P/Fe3O4催化剂以后，随着光照时间的增加，亚甲基蓝染料发生了明显的降解，吸收峰的强度出现了不同程度的下降.并且随着光照时间的增加，亚甲基蓝染料的最大吸收峰强度迅速下降，意味着亚甲基蓝染料迅速被降解.

图7显示的是其相应的光催化染料降解率图.从图中可以看出，紫外光照射90 min后亚甲基蓝溶液自降解率大约仅为2%.这说明亚甲基蓝染料在紫外光照射下的自降解率较低.加入Ni2P催化剂后，在紫外光照射90 min后，磷化镍可使亚甲基蓝染料降解达到约56%左右.由此可见磷化镍微球可以很好的光催化降解亚甲基蓝溶液.在加入Ni2P/Fe3O4复合材料90 min后，亚甲基蓝染料的降解率达到最高，约为85%.

图7　光催化降解亚甲基蓝的降解率图

Ni2P/Fe3O4复合材料的光催化性能增强的原因有两个：(1)由于Fe3O4的禁带宽度仅为0.1 eV，因此在光催化过程中，由Ni2P光激发产生的电子和空穴可以迅速的转移到Fe3O4的价带和导带上，如此可以在一定程度上抑制光生电子和空穴的结合，从而促进了光催化的过程[21]；(2)Fe3O4的高传导性可以加速电子的移动[22]，进一步促使光生电子和空穴的分离从而提高了其光催化效率.另外由于Fe3O4具有较强的磁性，因此该催化剂在水污染液中可以被迅速分离，达到循环利用的效果[23].

3结论

(1)通过水热合成路线，以磷化镍微球为前驱体成功合成出了Ni2P/Fe3O4复合材料.通过表征得知，该Ni2P/Fe3O4复合材料是由六方相的Ni2P和附着于Ni2P微球表面的立方相Fe3O4纳米颗粒构成的.

(2)以亚甲基蓝为研究对象，研究了Ni2P/Fe3O4复合材料的光催化降解性能.结果表明，Ni2P/Fe3O4复合材料拥有比Ni2P微球更好的光催化降解性能，在紫外光照射90 min后，其对亚甲基蓝溶液的降解率可达到85%.本文所制备Ni2P/Fe3O4复合材料对亚甲基蓝染料的光催化降解有着不俗的表现，有望在光催化降解领域得到应用和进一步研究.

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【责任编辑：陈佳】

Hydrothermal synthesis of Ni2P/Fe3O4composites and its photocatalytic properties

LIU Shu-ling， MA Lan-bing， TONG Jian-bo

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Ni2P/Fe3O4 composites were successfully synthesized via a hydrothermal route using Ni2P as a precursor and ethylene glycol (EG) as solvent, meanwhile with the addition of polyethylene glycol 10000 (PEG-10000).The as-obtained products were characterized and the results showed that the composites were composed of hexagonal Ni2P microspheres and cubic Fe3O4 nanoparticles,which attached to the surfaces of Ni2P microspheres to form some surface protuberance.In the meantime,the photocatalytic property of the products were investigated by the degradation of methylene blue.The result showed that Ni2P/Fe3O4 composites exhibited good photocatalytic activities for methylene blue.

Key words:solvothermal method； Ni2P/Fe3O4； composite materials； photocatalytic degradation

中图分类号：O614

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)02-0064-05

作者简介:刘淑玲(1961-)，女，山西大同人， 副教授，博士，研究方向：功能纳米材料的合成

基金项目：国家自然科学基金项目(21301113)； 陕西省科技厅自然科学基金项目(2015JM2059)

收稿日期:2016-01-10