聚醚/丙烯酸酯改性有机硅破乳剂的合成与应用

王海花， 牛玉坤， 费贵强， 孙成林， 张静文

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安　710021)



聚醚/丙烯酸酯改性有机硅破乳剂的合成与应用

王海花， 牛玉坤， 费贵强， 孙成林， 张静文

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安710021)

摘要：以异丙醇为溶剂、氯铂酸为催化剂，将烯丙基聚醚(F6)、丙烯酸十二酯与含氢硅油进行硅氢加成反应，合成了一种高分子表面活性剂，并将其与其它表面活性剂复配，制备出了一种原油破乳剂.通过红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)等对产物的结构进行了表征，通过表面张力和粒径测试对其性质进行了分析和研究，从而确定了最佳反应条件.在此条件下，活性氢转化率达到 94.1%.通过不同的丙烯酸十二酯的量，确定了原油破乳效果的最佳条件.

关键词：含氢硅油； 聚醚； 丙烯酸十二酯； 破乳剂

0引言

聚醚长链烷基酯改性有机硅表面活性剂同时具有亲水性好的聚醚和疏水性好的长链烷基酯的性质.亲水性的聚醚链段赋予了其良好的水溶性、低表面张力性；长链烷基酯基团使得改性硅油具有优良的憎水性、润滑性、可涂印性以及对有机材料的相亲性[1,2].有机硅聚醚合成的疏水缔合聚合物，不仅具有很好的表面活性，而且无毒环保，并且具有良好的乳化性，以及与其它物质具有良好的配伍性[3].由于其独特优良的性能，使其在涂料工业、石油化工、纸张、化妆品、纺织行业等诸多领域得到了广泛应用[4].

随着原油的不断开采, 原油含水量将逐渐上升,这种油水混合液经过喷油嘴、集输管道逐渐形成比较稳定的油水乳状液，故需要对乳化原油进行破乳脱水[5].随着化学驱油方法的广泛应用，原油乳状液的稳定性逐渐增强，破乳难度越来越大，传统的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂已经不能适应原油脱水的需要.因此，需要对传统的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚进行改性.支链型破乳剂的破乳效果比线型破乳剂要好，支链化程度越高，破乳剂的润湿性和渗透性越好，破乳效果越明显[6].

鉴于此，本实验运用硅氢加成反应，将聚醚(F6)和丙烯酸十二酯接到含氢硅油上，赋予了其支链化的程度，使其在油水界面具有一定的伸展效果，降低界面张力，从而具有较好的破乳性能[7,8]；通过改变聚醚和含氢硅油的质量比、丙烯酸十二酯的质量、反应时间等，研究了其对合成物的转化率及破乳效果的影响.

1实验部分

1.1实验原料及仪器

(1)主要原料：含氢硅油(PHMS)，含氢量为0.18%，工业品，东莞市弘亚有机硅有限公司；烯丙基聚醚(F6，Mn=1 000, EO/PO=1∶1)，工业品，扬州晨化新材料股份有限公司；氯铂酸，分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂化工厂；异丙醇，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；丙烯酸十二酯，工业品，溧阳市恒阳化工有限公司.

(2)主要仪器：德国Bruker公司的VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪；德国Bruker公司的400 MHz核磁共振波谱仪；英国Malvern公司的Zetasizer Nano-ZS型动态激光光散射仪；德国Dataphysics DCAT21型全自动表面张力仪.

1.2聚合物的合成

在配有温度计和冷凝管的三口烧瓶中(避光)，先加入一定量的含氢硅油，然后再加入占原料总质量0.3%的氯铂酸催化剂(用异丙醇稀释到1.0%)，再加入不同质量的聚醚(F6)、丙烯酸十二酯，最后加入异丙醇5 g，加入量如表1所示.放入90 ℃的恒温水浴锅内，搅拌开始计时，恒温反应一定时间，最后减压蒸馏除去低沸物，得到淡黄色粘稠透明液体，其反应方程式如图1所示.

表1　原料的加入量及表示形式

图1　聚醚/烷基酯改性有机硅表面活性剂的反应方程式

1.3结构性能的测试与表征

(1)红外光谱 (FT-IR) ：采用涂膜制样，扫描范围为4 000～400 cm-1，于室温下进行测定.测试采用德国Bruker公司的VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪.

(2)核磁共振氢谱(1H-NMR)：在室温下进行测定.测试采用德国Bruker公司的400 MHz核磁共振波谱仪.

(3)聚合物胶束的粒径：在室温下进行测定.测试采用英国Malvern公司的Zetasizer Nano-ZS型动态激光光散射仪.

(4)表面活性性能：在室温下进行测定.测试采用德国Dataphysics DCAT21型全自动表面张力仪.

(5)含氢硅油中活性氢的转化率：采用硫代硫酸钠滴定法测定样品中活性氢的含量[9]，将含氢硅油与溴在酸性条件下反应生成溴化氢，过量的溴与碘化钾反应，析出的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定，最后计算出活性氢的转化率.

(6)样品中原油含水率：采用《GB/T8929-2006原油水含量的测定方法(即蒸馏法)》测定.

(7)原油脱水率：参考《SY/T5280-2000原油破乳剂通用技术条件的瓶试法》测定[10].计算公式为：原油脱水率=脱水体积/含水体积×100%.

2结果与讨论

2.1红外光谱 (FT-IR)分析

在固定丙烯酸十二酯的质量为0.25 g不变的情况下，分别测试了聚合物PLESO1、PLESO2、PLESO3等三者的红外光谱图，如图2所示.3 450 cm-1处都有峰出现，为烯丙基聚醚-OH特征伸缩频率吸收峰，也可能还含有少量的溶剂异丙醇的-OH峰，PLESO1、PLESO2的峰强度较PLESO3强，这可能是因为PLESO3中的聚醚的量较少的原因;2 860～2 968 cm-1处出强峰，为-CH3和-CH2的伸缩振动吸收峰;2 020～2 280 cm-1处有弱峰，说明还有少量的Si-H键没有反应完全;丙烯酸十二酯单体的酯羰基C=O特征吸收峰为1 729 cm-1,由图2可以看出PLESO1、PLESO3反应的丙烯酸十二酯较少，而PLESO2反应的丙烯酸十二酯则相对较多，且峰位置变化相对较大，这是因为接枝到聚硅氧烷链上的烃羧酸基团由原来的不饱和脂肪酸酯变为饱和脂肪酸酯，使得酯的羰基C=O特征吸收峰发生偏移;1 638 cm-1出峰，为聚醚中C=C的吸收峰，说明聚醚没有反应完全，聚醚是过量的;1 460 cm-1为C-H的伸缩振动吸收峰、1 400 cm-1处为不对称的Si-CH3中的-CH3的变形振动吸收峰、1 260 cm-1处为Si-CH3中的Si-C变形振动吸收峰、1 023～1 100 cm-1处为Si-O-Si的伸缩振动特征吸收峰、804 cm-1处为Si-CH2的伸缩振动峰[11].

图2　聚醚用量不同的红外光谱图

2.2核磁共振氢谱(1H-NMR)分析

本实验选取聚合物PLESO2、PLESO3进行核磁共振氢谱分析，其测试结果如图3所示.由图3可以看出，两者的图示基本无差别，在化学位移δ=7.29为CDCl3溶剂峰;在化学位移δ=0附近为Si-CH3峰;在化学位移δ=1.26～1.31为-CH3或-CH2-峰;在化学位移δ=2.0～2.5为支链上与CH2相连的-CH2-C=O峰;在化学位移δ=3.5～3.7为-(CH2CH2O)-和-(CH2CH2CH2O)-峰;在化学位移δ=4.7附近的单峰(Si-H)没有明显的质子峰出现，说明Si-H键基本反应完全，有预期产物得到.

(a)PLESO2

(b)PLESO3图3　聚醚用量不同的核磁共振谱图

2.3聚合物胶束的粒径分析

本实验选取了四种聚合物进行测试和对比，其结果如图4所示.从图4可以看出，四种聚合物中都有较小的粒径和较大的粒径存在，其中较小粒径的胶束可能是疏水链段在溶液中聚集形成分子内或分子间聚集体单核胶束;而较大粒径的聚集体胶束可能是聚合物高分子在乳液中聚集形成的分子内或分子间聚集体多核胶束，还有可能是小粒径聚集体胶束粒子之间相互碰撞粘接在一起并通过一系列相互作用形成的更大聚集体胶束.

同时，随着丙烯酸十二酯的量的增加，聚合物分子链上的疏水基团逐渐增多，平均粒径有逐渐增大的趋势，这说明在相同浓度下，高分子表面活性剂链上疏水基团越多，其上的疏水链段更容易聚集形成大粒径的分子内胶束，分子链间的亲水链段更容易聚集形成粒径较小的分子链间聚集体胶束[12].由图4还可以看到粒度分散系数( PDI)随着疏水单体丙烯酸十二酯的量的增加，其值亦有增大的趋势，故胶束尺寸分布越来越广.

图4　丙烯酸十二酯用量不同的粒径分析谱图

2.4表面活性性能分析

在25 ℃的恒温环境中，聚合物的表面张力随浓度变化的曲线如图5所示.由PLESO1、PLESO2曲线图可见，在丙烯酸十二酯的量不变的情况下，随着聚醚的量的增加，其表面张力和临界胶束浓度cmc值都比较低，这是因为PLESO1中的聚醚的量较多，故亲水基团环氧乙基比例相对占的较多，亲水基团越多，表面张力降低越明显，且最终保持不变；同时，亲水基团越多，表面活性剂分子在表面吸附所占表面积越大,表面吸附量越小,表面活性剂在表面吸附达到饱和时所需表面活性剂分子数越少,故临界胶束浓度cmc值越小[13].

由PLESO2、PLESO4曲线图可见，PLESO4较PLESO2有更小的临界胶束浓度cmc值，这是因为PLESO4中的丙烯酸十二酯的量相对较多，在同一系物中，无论是离子型还是非离子型的表面活性剂，疏水基的碳原子数目越多，临界胶束浓度cmc值越小，表面张力值也相对较小，这是由于在表面活性剂的亲水基团相同或相似时，疏水基团的直链碳氢基的碳原子数越大或越多，则越容易在表面吸附，相对应的表面吸附量越大[14].

图5　不同反应物对cmc值的影响

2.5反应时间对活性氢转化率的影响

本实验在反应温度不变和催化剂用量不变的情况下(按比例计算值)，考察了反应时间对活性氢转化率的影响.分别对聚合物PLESO1、PLESO2、PLESO3进行了实验分析，在反应时间分别为5 h、6 h、7 h、8 h的时候，取样进行测定，其测定结果如图6所示.由图6可以看出，本实验最佳反应时间为7 h，其聚合物PLESO2转化率最高.

图6　不同反应时间对转化率的影响

2.6丙烯酸十二酯的量和温度对原油破乳效果的影响

本实验分别运用聚合物PLESO1、PLESO2、PLESO3、PLESO4、PLESO5、PLESO6、PLESO7在恒温水浴锅温度为40 ℃、50 ℃、60 ℃的环境中对原油进行了破乳实验.

首先，对原油进行乳化处理.本实验按原油和水质量比6∶4进行配比，在3 000 r/min的高速搅拌下搅拌15 min,本实验使用50 mL的具塞量筒7个；其次，对破乳剂进行处理.本实验是对合成的聚合物和表面活性剂S60进行复配，这是开发高效破乳剂的重要方法之一[15]，配比为聚合物和S60质量比为1∶1.5，然后用无水乙醇对其进行溶解，配制成浓度为1%的破乳剂待用.

将配好的各个型号破乳剂分别加入7个具塞量筒，同时放入40 ℃恒温水浴锅内，其分析结果如表2所示.由表2可以看出，当固定丙烯酸十二酯的量不变时，随着聚醚的量的增加，脱水率、脱水速度、脱出水的效果都有所提高，这是因为破乳剂分子中亲水基团和亲油基团的数目都会对破乳效果产生影响.原油破乳剂中亲水基团含量过低时，其在原油乳状液中易溶于油相，不利于破乳剂在油水界面的分散，影响了破乳作用的发挥；当亲水基团增加到一定程度时，原油破乳剂的水溶性提高，能很均匀地分布在油水界面，有利于提高脱水率[16].

当固定聚醚的量不变时，随着丙烯酸十二酯的量的增加，脱水率、脱水速度、脱出水的效果都有提高的趋势，这是因为在侧链接枝上丙烯酸十二酯使原油破乳剂与原油中胶质、沥青质等天然乳化剂相容性更强，从而具有良好的润湿性与渗透性，可迅速到达油水界面，扩散、吸附、容纳胶质粒子，从而顶替了在油水界面以胶质或沥青质为主的天然乳化物质，破坏界面膜，使分散的小水珠相互靠近并聚集，实现油水分离，最终使原油脱水率增加[17,18].

在50 ℃、60 ℃恒温水浴锅内进行实验，其分析结果如表3和表4所示.由表3、表4和表2进行对比，可以看出，随着温度的升高，破乳剂破乳效果先有所提升，最后反而会降低，这可能是因为破乳剂分子从液体表面进入油水界面，所以油水界面张力下降会很快，此过程破乳效果会随着温度的升高而有所改善，一旦液体表面层表面张力达到最低，则破乳剂分子就会从大分子聚集体向小分子扩散，而这个过程是一个非常缓慢的过程，最后油水界面达到饱和，此时油水界面张力也达到饱和，而分子的扩散速度亦随着破乳剂分子的浓度和温度的增加而随之增加，乳液中细小油体的扩散运动也随之加剧，但随着温度的继续升高，油水界面张力急剧下降，从而减弱了油珠表面吸附作用，增大了油珠间的静电斥力，因此原油脱水率会随着温度的升高先升高继而下降[19].

表2　40 ℃时破乳剂对原油的破乳效果

表3　50 ℃时破乳剂对原油的破乳效果

表4　60 ℃时破乳剂对原油的破乳效果

3结论

本实验经过上述分析与研究，得出了聚合物合成的最佳配比及最佳条件:含氢硅油和聚醚以及丙烯酸十二酯的质量比为1∶2.5∶0.125、反应温度为90 ℃、反应时间为7 h，得到聚合物后，再让其和表面活性剂S60进行复配，在50 ℃恒温环境中，破乳剂破乳效果达到最佳，其用量少且具有较好的破乳性能.由于单一破乳剂已经远远不能满足当今原油开采的需求，因此，对破乳剂进行复配、选择最佳的复配条件和比例，将是今后研究的重要方向.

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【责任编辑：晏如松】

Synthesis and application of polyether/acrylate modified silicone demulsifier

WANG Hai-hua， NIU Yu-kun， FEI Gui-qiang，SUN Cheng-lin， ZHANG Jing-wen

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:With isopropyl alcohol as solvent,chloroplatinic acid as catalyst,allyl polyether(F6) and acrylic twelve ester occur silicon hydrogen addition reaction with hydrogen containing silicone oil,synthesis a kind of polymer surfactant,and use it with other surface active compound,a crude oil demulsifier was synthesized.The structure was characterization via infrared spectroscopy(FT-IR),nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR),through the test of surface tension and particle size,the different ratio of polyether(F6) and hydrogen containing silicone oil and the different amount of acrylic twelve ester are analyzed and studied,ensure the best of reaction conditions.Under the condition,conversion rate of the active hydrogen can reach for 94.1%.Through the different amount of acrylic twelve ester,determine the best conditions of crude oil demulsification.

Key words:hydrogen containing silicone oil； polyether； acrylic twelve ester； demulsifier

中图分类号：TE357.46

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)02-0087-05

作者简介:王海花(1982-)，女，江苏盐城人，副教授，博士，研究方向：水基功能高分子材料的合成、表征及性能

基金项目：国家自然科学基金项目(21204046); 教育部留学回国人员科研启动基金项目(2012[1707]); 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(13JS018)

收稿日期:2015-10-25