对羟基苯基五唑及其衍生物的合成与稳定性

章 冲, 胡炳成, 刘 成, 陆 明

(南京理工大学化工学院, 江苏 南京 210094)

1 引 言

目前大多数实验研究都集中在单取代芳基五唑上,庞思平等[9]研究了对二甲氨基苯基五唑的合成,葛忠学等[10]研究了对叔丁基苯基五唑的合成及分解动力学,毕福强等[11]研究了氮标记的对甲氧基苯基五唑的合成及分解机理,Ek等[12]合成并表征了八种对位取代的苯基五唑。通过这些研究,不同单取代芳基五唑的性质被了解。但对于多取代的芳基五唑,仅有一些理论计算,很少有关于它的合成报道。有研究发现芳基五唑中五唑环的对位和间位的供电子基有助于芳基五唑稳定性的提高[13]。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

主要试剂: 盐酸(36%)、甲醇、正己烷,分析纯,成都市科龙化工试剂厂; 对氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚,亚硝酸钠,分析纯,阿拉丁试剂有限公司; 2,6-二甲基-4-氨基苯酚,2-甲基-4-氨基苯酚,3,4-二甲基-4-氨基苯酚,自制。

仪器: EYELA PSL-1810型磁力搅拌低温恒温水槽,日本东京理化器械株式会社; Finnigan TSQ Quantumultra AM型质谱仪,美国Thermal公司; 500 MHz核磁共振仪,瑞士Bruker公司。

2.2 合成路线

Scheme1Synthetic route of arylpentazoles

2.3 实验步骤

在圆底烧瓶中加入原料氨基苯酚(5 mmol)、水(3 mL)、四氢呋喃(3 mL)和浓盐酸(36%,10 mmol),控制温度在-5～ 0 ℃,滴加亚硝酸钠(0.379 g,5.5 mmol)的水溶液,反应40 min后,加入甲醇(10 mL)和正己烷(6 mL)至反应液中,待低温反应槽冷却至-45 ℃后,滴加叠氮化钠(0.358 g,5.5 mmol)的水溶液,反应50 min。经低温过滤,冷冻干燥得到目标产物。

4-羟基苯基五唑(1):1H NMR (CD3OD): 7.88 (2H, d,J=9.5), 7.77 (2H, d,J=9.5); ESI-MS/MS (m/z, 10 eV), 162.024 [M-H]-, 134.01, 106.03, 78.16;

2-甲基-4-羟基苯基五唑(2):1H NMR (CD3OD): 7.84 (2H, d,J=8.0), 7.06 (2H, d,J=8.0), 2.34 (3H, s); ESI-MS/MS (m/z, 10 eV), 176.06 [M-H]-, 148.02, 120.07, 92.01;

3-甲基-4-羟基苯基五唑(3):1H NMR (CD3OD): 7.87 (1H, s), 7.79 (1H, s), 7.03 (1H, s), 2.33 (3H, s); ESI-MS/MS (m/z, 10 eV), 175.97 [M-H]-, 147.96, 120.04, 92.08;

3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑(4):1H NMR (CD3OD): 7.67 (2H, s), 2.24 (6H, s); ESI-MS/MS (m/z, 10 eV), 190.08 [M-H]-, 162.01, 134.05, 106.04;

2,6-二甲基-4-羟基苯基五唑(5): ESI-MS/MS (m/z, 10 eV), 190.03 [M-H]-, 163.06, 134.07, 106.35。

3 结果与讨论

3.1 芳基五唑的合成

芳基五唑化合物的合成包括重氮化反应和与叠氮化钠的[3+2]成环反应,芳基重氮盐的制备可以通过有机溶剂体系中的亚硝酸异戊酯重氮化反应得到,也可以通过无机重氮化的苯胺与亚硝酸钠反应制得。……