三种腐植酸对铅酸电池负极板电化学性能的影响

赵婧，李勇，张彦杰，陈昱萦，汪志新，张晓妍，王梦阳，王贵喜， 丁克强*（. 河北师范大学化学与材料科学学院，河北 石家庄 05004；. 风帆股份有限公司，河北 保定 07057；. 唐山市古冶区天力腐植酸厂，河北 唐山 0600）



三种腐植酸对铅酸电池负极板电化学性能的影响

赵婧1，李勇2，张彦杰2，陈昱萦1，汪志新1，张晓妍1，王梦阳2，王贵喜3， 丁克强1*
（1. 河北师范大学化学与材料科学学院，河北 石家庄 050024；2. 风帆股份有限公司，河北 保定 071057；3. 唐山市古冶区天力腐植酸厂，河北 唐山 063100）

摘要：在铅酸蓄电池负极中，分别添加了质量分数相同的三种腐植酸制备出不同腐植酸掺杂的负极板，并将其与常规的铅酸电池正极板组装成小电池。在对组装的小电池进行电化学测试的基础上，利用红外、X 射线衍射、电子扫描电镜等技术对得到的三种负极材料进行了表征。研究结果表明，不同种类的腐植酸具有不同的形貌，其将显著影响铅酸电池的容量。一般含有更多羟基的腐植酸所对应的铅酸电池具有较高的放电容量。

关键词：铅酸蓄电池；掺杂；腐植酸；电池容量；负极板；羟基；铅膏

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0 前言

随着充放电过程的进行，铅酸蓄电池极板上活性物质的体积将发生膨胀与收缩，因此活性物质会产生粉化脱落等现象，进而严重影响电池的容量和寿命。为了改善铅酸蓄电池的性能，人们将腐植酸添加到负极铅膏中，得到了较好的实验结果。

张丽芳等人[1]将腐植酸和木素磺酸钠单独或同时加到负极材料中，发现单独添加木素磺酸钠的电池具有较好的电池性能。该课题组[2]还利用循环伏安等技术探讨了三种不同腐植酸对铅酸电池电性能的影响，认为对铅离子吸附作用强的腐植酸可对电池的电化学行为产生促进作用。但其研究并未涉及腐植酸对电池活性物质形貌的影响，也未给出相应的放电曲线。王少洁等人[3]对包含腐植酸在内的几种负极添加剂的添加方式进行了研究，认为负极添加剂的不同添加方式可能对电池的性能产生一定的影响。

本文依据工业用铅酸蓄电池负极铅膏的配方，在负极材料中分别加入了质量分数相同的三种不同的腐植酸，按现有工业操作工艺，制成模拟小电池。之后，本文针对这三种添加不同腐植酸的负极板构成的铅酸蓄电池，进行不同倍率的充放电测试，发现添加适量腐植酸 b 的电池具有较高的放电容量。

1 实验

1.1 正极板的制备

按照现有的配方和操作工艺将正极铅粉和膏后，将质量为 7 g 左右的铅膏涂抹在正极板栅（12 cm×3 cm）上，在室温下放置 12 h 后，再放到鼓风干燥箱中以 80 ℃ 干燥 2 h，得到正生极板。

1.2 负极板的制备

将一定质量的工业用铅粉以及硫酸钡、木素、石墨、炭黑、水和硫酸按照现有工业用比例混合后，再加入 0.125 g 的腐植酸进行和膏，和膏后将质量为 7 g 左右的铅膏涂抹到板栅（12 cm×3 cm）上，室温下放置 12 h 后，在鼓风干燥箱中以 80 ℃干燥 2 h，得到负生极板。分别添加三种不同腐植酸 a、b、c 所制成的三种负极板分别称作负极板a′、b′、c′，其构成的电池分别称作电池 A、B、C，构成的负极板材料为 A′、B′、C′。

1.3 铅酸蓄电池的制备

将制备的正极板与三种掺杂不同腐植酸的负极板分别组装成一正一负的模拟电池，固定于一容器内。利用新威尔充电放电仪进行化成与放电（化成参数由企业提供），化成时硫酸密度为 1.05 g/mL，而在充放电实验时，硫酸密度为 1.28 g/mL。

1.4 实验仪器

使用日本日立公司生产的 JASCO 8900 型红外吸收光谱仪进行红外测试；采用日本日立公司S-4800 型冷场发射扫描电子显微镜观察样品形貌；采用德国布鲁克公司生产的 D8 ADVANCE 型衍射仪对样品进行 X 射线衍射测定，扫速 2(°)/min，衍射角范围 10°～80°。利用新威尔电子有限公司生产 CT-3008W-5V3A-S1 高精度电池性能测试系统进行电池充放电性能测试。

2 结果与讨论

2.1 放电性能的测试

图 1 为所制备的 3 种负极板 a′、b′、c′组装成铅酸蓄电池样品分别在 1.25C 倍率下的放电曲线。可以看出，3 种电池样品在 1900～2100 mV 间都有一个明显的放电平台区间，这与之前的报道是一致的[4]。仔细观察我们注意到放电平台的长度明显不同，A、B、C 电池的放电容量分别为 320、436、262 mAh， 也就是说掺杂腐植酸 b 样品的电池具有更高的放电容量。

图 1　掺杂腐植酸后电池在 1.25C 下的放电曲线

图 2 为 3 种电池在不同倍率下的放电容量图。由图 2 可知：当放电倍率由 0.2C 上升到 1.25C 时，电池 A 的放电容量从 342 mAh 降低到 316 mAh；电池 B 的放电容量从 380 mAh 上升到 436 mAh；电池 C 的放电容量从 333 mAh 降低到 260 mAh。显然在整个倍率范围内，掺杂腐植酸 b 样品的电池都具有较高的放电容量。同时可以得到以下结论：（1）在掺杂量相同且掺杂方式相同的情况下，不同种类的腐植酸对铅酸蓄电池容量的影响差别很大；（2）在小倍率（电流较小）放电情况下，腐植酸的种类对电池的容量影响较小；（3）在高倍率（电流较大）放电情况下，腐植酸的类别对铅酸蓄电池的容量影响很大。通常情况下，根据塔菲尔公式[5]，我们知道，放电电流越大，极化过电位越高，电池的实际输出电压会更低。B 电池出现的现象比较反常，这可能是掺杂的腐植酸 b 与铅膏发生了某种特殊的相互作用，导致在放电时有更多的单质铅转变为硫酸铅，显示出更高的放电容量。

图 2　掺杂腐植酸后电池在不同倍率下的放电容量

2.2 材料的表征

2.2.1 腐植酸的表征

图 3 为 3 种腐植酸原样放大 3 万倍后的 SEM图。从图可见，虽然 3 种样品都为腐植酸，但在形貌上有较大差异： a 样品和 b 样品的形貌接近，呈现出一种疏松的层状结构；而腐植酸 c 则由块状的颗粒构成。显然，在将腐植酸机械混合到铅膏过程中，腐植酸的形貌将直接影响到掺杂分散的结果，疏松层状的结构更有利于混合均匀。

图 3　三种腐植酸原样的 SEM 图

图 4 为 3 种腐植酸原样的 EDS 分析结果。可见，虽然 3 种腐植酸的形貌有较大差异，但在元素组成方面却基本相同，都主要含有 C、O、S 元素。分析结果表明：样品 a、b、c 中 C 原子的原子数分数分别为 32.9 %、31.7 % 和 33.1 %；O 原子的原子数分数分别为 66.8 %、67.1 % 和 66.7 %； S原子的原子数分数分别为 0.3 %、1.3 % 和 0.1 %。也就是说，相比之下，腐植酸 b 样品中含有的氧和硫元素较多。根据路易斯酸碱理论[6]，氧和硫元素可被认为是含有孤对电子的碱，其会与具有空轨道的阳离子发生酸碱反应。换句话说，含有更多氧和硫元素的腐植酸与铅离子具有更大的反应趋势。

图 4　腐殖酸原样的 EDS 图

图 5 为 3 种腐植酸的红外光谱图。大体上来看，三种腐植酸的红外光谱图形状很接近，说明三种腐植酸中含的主要官能团是相近的。一般认为，在 1550 cm-1位置出现的吸收峰对应 C＝O 的伸缩振动[7]，这可能是腐植酸自身或吸附二氧化碳引起的，而在 3600 cm-1位置出现的峰应是由于 —OH的伸缩振动造成的。显然，对腐植酸 b 样品而言，在 3600 cm-1位置出现的峰的强度更大，说明腐植酸 b 含有更多的羟基。另外，仔细观察可以看到，腐植酸 b 样品在 2350 cm-1位置处有一明显的吸收峰出现，这是与其他两种腐植酸不同的。

图 5　腐植酸原样的红外谱图

2.2.3 负极板材料的表征

图 6 为 3 种不同腐植酸掺杂的负极板材料化成后放大 2 万倍的 SEM 图。由图可见，3 种样品的形貌差异很大，说明不同腐植酸在铅膏中掺杂后，经化成将展现出不同的形貌：样品 A′颗粒较小，但很不规则，有长条状的颗粒，还有块状的颗粒；样品 B′的颗粒较小，且颗粒大小分布较均匀；样品 C′中虽然有规则的大颗粒出现，但颗粒的粒径分布很不均匀。在负载量相同的情况下，颗粒小会产生大的比表面积，可增大极板与电解液（此处为硫酸）的接触面积，因此在相同电流的条件下，颗粒小的活性物质对应的电流密度较小。根据塔菲尔公式可知[5]，颗粒小的活性物质对应的极化过电位较小，活性物质更能被充分地利用。

图 6　掺杂腐植酸负极板材料化成后的 SEM 图

图 7 是掺杂不同腐植酸的负极板材料化成后的 X 射线衍射谱图。通过与单质铅和硫酸铅的标准XRD 谱图对照可知，化成后的三种负极板中都含有单质铅和硫酸铅，这与化成的机制是一致的。铅膏的主要成分为氧化铅，经过化成在负极板上的氧化铅会接收外电源负极提供的电子，发生还原反应生成单质铅。在由铅粉制备铅膏时加入了硫酸，这样部分氧化铅将与硫酸反应生成硫酸铅，因此即使在化成后依然有部分硫酸铅存在。另外，如图中圆圈所示，样品 B′呈现的单质铅的衍射峰峰强度较大，说明样品 B′经化成后有更多的单质铅生成，且晶型更好。

图 7　掺杂腐植酸的负极板材料化成后的 XRD 图

图 8　掺杂腐植酸负极板材料化成后的红外谱图

图 8 为掺杂 3 种不同腐植酸的负生极板化成后的红外谱图。相对于纯的腐植酸，经过与铅膏混合和化成后，腐植酸的红外谱图发生明显变化。根据我们以前的工作[8]，一般认为：在 682 cm-1位置处的吸收峰主要是由于硫酸根的伸缩振动引起的；在1076 cm-1位置处的吸收峰可能为 S＝O 的伸缩振

citrate solution[J]. Hydrometallurgy, 2009, 95: 82–86.

[3] Sonmez M S, Kumar R V. Leaching of waste battery paste components. Part 1: Lead citrate synthesis from PbO and PbO2[J]. Hydrometallurgy, 2009, 95: 53–60.

[4] 朱新峰, 杨家宽, 杨丹妮. 从废铅膏制备超细碳酸铅的表征及热分解性能研究[J]. 功能材料, 2012, 43(17): 2343–2345.

[5] 高林霞, 朱新峰, 刘建文, 等. 锌杂质对铅酸蓄电池能的影响—基于柠檬酸/柠檬酸钠回收废铅膏[J]. 蓄电池, 2014(2): 56–59.

[6] 陈红雨, 熊正林, 李中奇. 先进铅酸蓄电池制造工艺[M]. 北京: 化学工业出版社, 2010: 1–10.

Effects of three kinds of humic acid on the electrochemical properties of negative plates of lead-acid batteries

ZHAO Jing1, LI Yong2, ZHANG Yanjie2, CHEN Yuying1, WANG Zhixin1, ZHANG Xiaoyan1, WANG Mengyang2, WANG Guixi3, DING Keqiang1*
(1. College of Chemistry and Material Science, Hebei Normal University, Shijiazhuang Hebei 050024; 2. Fengfan Co., Ltd., Baoding Hebei 071057; 3. Tianli Humic Acid Plant of Guye District of Tangshan City, Tangshan Hebei 063100, China)

Abstract:Three kinds of humic acids were respectively doped into negative lead paste at the same content. And then the humic acid-doped negative plates were assembled with normal positive plates to make small batteries. The simulated batteries were measured electrochemically to evaluate the infl uence of humic acid on the electrochemical performance of the prepared battery. The produced humic acid-doped negative plates were characterized by FTIR, XRD and SEM. The results indicated that different kinds of humic acid had various morphologies, which may lead to signifi cant effect on the capacity of prepared battery. Generally speaking, the lead-acid battery with humic acid that contains more —OH groups delivered larger discharge capacity.

Key words:lead-acid battery; doping; humic acid; capacity; negative plate; hydroxyl; lead paste

基金项目：国家自然科学基金项目（21173066）；河北省自然科学基金项目（B2015205150）；河北师范大学应用开发基金项目（L2010k03）

收稿日期：2015–11–02

中图分类号：TM 912.9

文献标识码：A

文章编号：1006-0847(2016)02-55-04