掺钛氧化锌纳米薄膜微结构及其光电性能研究*

陈真英，聂　鹏，廖庆佳，黄文华，孟　炎，熊定康，邓　文

(1. 广西大学 物理科学与工程技术学院，南宁 530004； 2. 广西大学 行健文理学院， 南宁 530004)



掺钛氧化锌纳米薄膜微结构及其光电性能研究*

陈真英1,2，聂鹏1，廖庆佳1，黄文华1，孟炎1，熊定康1，邓文1

(1. 广西大学 物理科学与工程技术学院，南宁 530004； 2. 广西大学 行健文理学院， 南宁 530004)

摘要：采用射频磁控溅射法，以不同保温时间的掺钛氧化锌为靶材在普通玻璃衬底上制备了TZO(掺钛氧化锌)薄膜样品，测试其微结构和光电性能，从而获得制备性能优越的TZO薄膜所需靶材的最佳条件。测试结果表明，所有样品均为具有c轴择优取向的六角铅锌矿多晶纳米薄膜；靶材烧结温度和保温时间对薄膜微结构和光电性能有较大影响；以经1 500 ℃烧结并保温6 h的靶材所制备的薄膜光电性能较好，具有较大晶粒尺寸，在可见光区(400～760 nm)有较高的平均透过率91.16%，较低电阻率1.07×10-4Ω·cm，较高的载流子浓度和较大迁移率。

关键词：掺钛氧化锌薄膜；磁控溅射；保温时间；微结构；光电性能

1引言

氧化物透明导电薄膜(TCO)由于在可见光区的透过率超过80%、电阻率低于10-3Ω·cm等方面存在优越的光电性能，因而在液晶显示、太阳能电池、发光二极管、防静电、防微波辐射等领域有着广泛应用，并已经成为透明导电膜的主角之一[1]。目前在TCO家族中，掺锡氧化铟透明导电薄膜(ITO)因具有优越的光电性能以及良好的机械强度、成熟的制备技术等应用最为广泛。但由于In、Sn 等材料自然储量少、价格昂贵、制备工艺复杂、有毒、稳定性差等限制了它的进一步广泛使用，因此亟需寻求一种替代品以满足市场需求。而被誉为第三代半导体材料的氧化锌(ZnO)，常温下禁带宽度为3.37 eV，实施微量掺杂后有潜力制备出与ITO性能相媲美的氧化锌基透明导电薄膜，并且氧化锌具备原料丰富、价格低廉、性能优越、无毒等优点引起了研究者的广泛关注[2]。

目前，有关氧化锌透明导电薄膜的研究热点之一是氧化锌掺入少量杂质如Al、Ga、Cu、Mg、Li、Nb等能有效提高ZnO薄膜的光电性能，其中铝掺杂的ZnO薄膜研究比较深入，在某些领域已经可以替代ITO投入市场[1-11]。对于钛掺杂，Ti+4离子化合价比Zn+2化合价高，而且Ti+4离子半径为0.068 nm，比Zn+2半径0.074 nm小，如果Ti+4离子能成功进入氧化锌晶格替代Zn+2，能提供更多的自由电子，导致薄膜中载流子浓度显著增加，从而更加有效地降低电阻率。许多学者对这个方面也做了大量的研究，主要是研究钛掺杂比例、掺杂工艺、衬底选择、薄膜制备过程中的工艺参数对薄膜结构和光电性能的影响[12-18]。

磁控溅射法是制备掺杂氧化锌薄膜的重要方法，该方法具有与衬底附着性能好、纯度高、沉积速率高、镀膜均匀、可大面积镀膜和规模化生产等优点而成为制备透明导电薄膜的广泛采用的方法之一。磁控溅射所使用靶材的质量对薄膜的光电性能有重要的影响，获得优质薄膜的前提是优质的靶材[19]。然而对于靶材工艺对薄膜性能影响的报道至今很少。靶材制备的工艺参数中，烧结温度和保温时间是非常关键的因素。本文将研究TZO靶材的烧结温度和保温时间对其制备的透明导电薄膜性能的影响，从而获得制备优质TZO薄膜的靶材最佳条件。

2实验

2.1靶材制备

选用天津光复化学试剂公司生产的纯度为99.99% ZnO粉末和Aladdin-阿拉丁试剂(上海)有限公司生产的纯度为99.99%的TiO2粉末为原料，按照m(ZnO)∶m(TiO2)=98%∶2%，利用球磨方法将两种粉体混合均匀；采用粉末压片机将混合粉末在35 MPa下压成坯体；再将所得坯体经过排胶后在1 500 ℃下烧结，保温时间分别为2，4，6，8和10 h，得到直径为59 mm、厚度为3 mm的5块TZO陶瓷靶材。

2.2薄膜制备

采用中科院沈阳科仪JGP-450A双室磁控溅射系统的射频磁控溅射方法制备薄膜。镀膜前先将靶材预溅射20 min以去除表面杂质，衬底采用载玻片，将玻片依次在丙酮溶液中超声清洗10 min、无水乙醇中超声清洗10 min、超纯水中超声清洗10 min，最后放入真空干燥箱中60 ℃烘干后放入溅射室镀膜。镀膜工艺参数设置如下：靶材与衬底距离为80 mm，本底真空为8.0×10-5Pa，溅射功率为150 W，溅射气体为99.995%的高纯氩气，溅射压强为0.5 Pa，气体流量为20 cm3/min，衬底温度为150 ℃，衬底转速为15 r/min，5个样品的镀膜时间均为60 min。5个样品分别以靶材保温时间标记为2，4，6，8和10 h。

2.3薄膜测试

利用DX-2700A型X射线衍射仪(CuKα1靶，射线波长为0.15406 nm)测试TZO薄膜的微结构和生长取向，利用日立SU8020型场发射电子显微镜测量表面形貌和膜厚，利用Swin Hall 8800型霍尔测试仪测量电阻率和载流子的类型、浓度、迁移率，利用日本岛津UV-2700紫外-可见分光光度计测量样品的透过率。

3实验结果与讨论

3.1薄膜的微结构

图1给出了玻璃衬底上制备的5个样品的XRD图谱。

图1　TZO薄膜的XRD图谱

由图1可知，5个样品的XRD谱均在2θ为34.4°附近出现了一个很强的衍射峰，此峰值与本征氧化锌(002)晶面对应的衍射峰相吻合，为良好的c轴择优取向的六角纤锌矿结构的多晶薄膜。钛离子的半径(0.068 nm)小于锌离子的半径(0.074 nm)，样品中一部分钛离子进入了氧化锌晶格中以替位的形式存在。从图1还可以看出，靶材保温时间不同，相应的TZO薄膜结构也有明显差异，靶材保温为6 h的样品，其衍射峰最强，说明该薄膜的结晶度最好；再继续延长靶材保温时间，衍射峰峰强有所减弱，表明晶粒异常长大或晶格发生畸变，导致结晶度有所减弱。图2为XRD谱中各样品衍射峰的衍射角2θ、半高宽B及晶粒尺寸D随靶材保温时间的关系。由衍射角2θ和半高宽B，可依据Seherrer公式计算出薄膜样品中晶粒尺寸[20]

(1)

式中，λ为X射线的波长，θ为衍射峰对应的衍射角，B为衍射峰的半高宽，D为晶粒尺寸，本文所制备的ZTO薄膜晶粒尺寸在24～30 nm之间，具体如图2。其中靶材保温时间为6和10 h对应的薄膜晶粒较大，均在29 nm以上。

图2TZO薄膜样品XRD谱的2θ角、半高宽B及晶粒尺寸D随靶材保温时间的变化

Fig 2 The change in peak position and FWHM of XRD patterns and the gain size of the TZO films with the different holding time of targets

图3给出了采用SEM观察到的TZO薄膜样品的表面形貌。由图3可以看出，靶材保温时间对薄膜样品的表面形貌有一定的影响。当靶材保温时间较短(如2 h)时，沉积在衬底的晶粒平均尺寸较小，晶界缺陷较多；当靶材保温时间达到6 h时，对应的薄膜样品晶粒平均尺寸较大，大小比较均匀；当靶材保温时间较长(如8和10 h)，所制备的薄膜样品的晶粒又变小，晶界缺陷较多。可见适当的靶材保温时间，有利于孔隙的排出，有利于晶界的迁移，使得晶粒可以发育良好，从而获得更为致密、均匀、物相纯度较高的靶材，此靶材磁控溅射时单位时间内溅射出的靶材粒子能量比较均匀，数量较多，因而在衬底沉积的薄膜晶粒较大，而且比较均匀。本文中，靶材保温时间为6 h比较合适。当保温时间不足6 h时，靶材没有充分烧结，靶材里面存在不规则的孔隙；当保温时间超过6 h，晶粒粗化现象严重，个别晶粒异常长大，内部结构不均匀，致密度降低，磁控溅射时单位时间内溅射出来的靶材粒子能量不均匀，数量相对较少，从而沉积的薄膜平均晶粒尺寸相对较小，晶界缺陷较多。

3.2TZO薄膜的光学性能

采用日本岛津的UV-2700紫外-可见分光光度计测量了300～800 nm区间内各薄膜样品的透过率。图4为不同保温时间的靶材制备的TZO薄膜样品紫外-可见光波段的透射谱。表1为不同保温时间的靶材制备的TZO薄膜在可见光区的平均透过率，除靶材保温时间为2 h样品之外，其它样品在可见光区(400～760 nm)的平均透过率均在91%以上，相差较小，其值与国内外有关文献报道的同类样品的高透过率值非常接近[13, 20]。这主要是因为薄膜结晶度较好，薄膜的表面比较光滑，薄膜反射率和消光系数减少，透过率较高。

图3TZO薄膜样品的SEM图片

Fig 3 SEM images of the TZO films

图4　TZO薄膜样品的光学透过率随波长的变化

Table 1 Average optical transmittances of TZO films in the visible region

保温时间/h246810平均透过率/%89.5291.4191.1691.1091.77

透过率曲线在380 nm附近急速下降，呈现一个基本的截止的本征吸收边，本征吸收过程光子能量要满足hν≥Eg，在吸收边缘，薄膜吸收系数α和透过率T满足如下关系式

(2)

d为薄膜厚度，T为薄膜的透过率。依据Taau公式，对于直接跃迁型的半导体材料TZO薄膜样品，在吸收边附近薄膜吸收系数α、光学带隙Eg以及入射光子能量E(=hν)三者之间满足的关系式如下

(3)

式中，α0为常数，Eg为光学带隙，E为光子能量。据此作出(αE)2与E的关系曲线图，利用外推法将曲线的线性部分延长到零可以得到与横轴E的交点，交点横坐标即为薄膜样品的光学带隙Eg值[9,13,21-22]。采用此方法作出的各样品的(αE)2与E的关系曲线如图5所示。靶材保温时间低于6 h，样品的光学带隙均低于本征氧化锌的光学带隙(3.37 eV)；当靶材保温时间超过6 h，样品的光学带隙均高于本征氧化锌，其中靶材保温6 h的薄膜样品光学带隙最大，达到3.44 eV。这是因为保温6 h的靶材制备的薄膜，晶粒尺寸大，晶界和缺陷浓度较少，对载流子的捕获作用较弱，因而载流子浓度较大，使导带的最低能级被大量载流子占满所引起的Burstein-Moss位移效应，即费密能级进入导带，本征光吸收边就会向短波方向移动，光学带隙增大[23]。

图5TZO薄膜中吸收系数平方随光子能量的变化关系

Fig 5 Square of the absorption coefficient as a function of photon energy for TZO-film samples

3.3TZO薄膜的电学性能

薄膜的电阻率、载流子浓度以及载流子迁移率是由台湾SWIN公司生产的HALL8800霍尔效应测试仪测出的，其原理主要依据霍尔效应及范德堡法则。先用银浆在正方形的薄膜表面制作4个欧姆接触点，用范德堡法先测量薄膜方块电阻，依据膜厚即可得到电阻率；再将薄膜做霍尔测试，由霍尔系数可得到载流子浓度和迁移率。表2为不同保温时间的靶材制备的薄膜的电阻率、载流子浓度以及载流子迁移率。

表2用不同保温时间的靶材制备的TZO薄膜的电性能参数

Table 2 The electric parameters of TZO film prepared with different-holding-time targets

样品编号电阻率/10-4Ω·cm载流子浓度/1021cm-3迁移率/cm2·v-1·s-12h29.350.474.574h5.861.248.596h1.073.4816.728h2.891.6513.0710h1.752.4614.44

由表2可以看出，靶材保温时间为6 h时，样品电阻率最低，达到1.07×10-4Ω·cm，与文献报道的同类样品相符，其导电性能最好，载流子浓度最高，载流子的迁移率也比较大。这是因为晶体中的晶界可以捕获载流子从而降低载流子的寿命，同时对载流子有散射作用从而降低载流子的迁移率。当靶材保温时间为6 h时，制备的薄膜晶粒尺寸较大，结晶度较好，晶界浓度减少，对载流子的捕获和散射作用减弱，因而可以获得较大的载流子浓度和迁移率。载流子浓度和迁移率的增加将导致TZO薄膜电阻率的进一步降低。

4结论

(1)采用射频磁控溅射法，用不同保温时间的靶材制备的TZO薄膜样品均具有c轴择优取向的六角铅锌矿多晶纳米薄膜。

(2)靶材的烧结温度和保温时间对薄膜的微结构和光电性能有较大影响，当保温时间超过4 h时，薄膜样品在可见光区(400～760 nm)的平均透过率均超过91%。

(3)以经1 500 ℃烧结并保温6 h的靶材所制备的薄膜光电性能较好，该薄膜具有较大晶粒尺寸，可见光区有较高的平均透过率91.16%，较低电阻率1.07×10-4Ω·cm，较高的载流子浓度和较大迁移率。

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Studies of microstructures and optoelectronic properties of the Ti-doped zinc oxide(TZO) nano-films

CHEN Zhenying1,2, NIE Peng1, LIAO Qingjia1, HUANG Wenhua1,MENG Yan1, XIONG Dingkang1, DENG Wen1

(1. School of Physical Science and Engineering,Guangxi University, Nanning 530004, China;2. Xingjian College of Arts and Sciences,Guangxi University, Nanning 530004, China)

Abstract:In order to find the best preparation condition, the Ti-doped zinc oxide (TZO) films were deposited on the common glass substrates with different-heat-preservation-time targets by radio frequency (RF) magnetron sputtering, respectively. The microstructures and optoelectronic properties of the films were tested in details, the results show that all samples are polycrystalline with a hexagonal structure and have a preferred orientation perpendicular to the substrate, the microstructures and the optoelectronic properties of the TZO films were strongly affected by the sintering temperature and the heat-preservation time of the targets. It has been found that the TZO film prepared with the target which was sintered at 1 500 ℃ then preserved for 6 hours has better optoelectronic property in comparison with the others, that is, it has relative larger gain size, higher average optical transmittance of 91.16% with wavelength from 400 to 760 nm, lower resistivity of 1.07×10-4Ω·cm, higher carrier concentration and mobility.

Key words:TZO thin films; magnetron sputtering; heat-preservation time; microstructure; optoelectronic properties

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.016

文献标识码：A

中图分类号：TB34

作者简介：陈真英(1974-)，女，湖南益阳人，在读博士，师承邓文教授，主要从事光电功能材料研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目 (11265002)；广西自然科学重点基金资助项目(2010GXNSFD013036)；广西大学行健文理学院科研基金资助项目(2014ZKLX01)

文章编号：1001-9731(2016)01-01077-05

收到初稿日期：2015-06-13 收到修改稿日期：2015-09-24 通讯作者：邓文，E-mail: wdeng@gxu.edu.cn