不同生长温度对Ga掺杂ZnO透明导电薄膜性能的影响

龚 丽，刘云珍

（长沙理工大学物理与电子科学学院，湖南长沙 410004）

不同生长温度对Ga掺杂ZnO透明导电薄膜性能的影响

龚 丽，刘云珍

（长沙理工大学物理与电子科学学院，湖南长沙 410004）

采用磁控溅射方法在普通载玻片衬底上制备了Ga掺杂的ZnO（GZO）透明导电薄膜，并研究了不同生长温度对GZO透明导电薄膜的结构性能、电学性能及光学性能的影响。制备的GZO透明导电薄膜均沿（002）方向的择优取向生长，薄膜的表面形貌为蠕虫状，表明薄膜内存在较大的残余应力。随着生长温度的升高，GZO薄膜的电阻率先减小后增大，在生长温度为250℃时，薄膜的最低电阻率为1.91×10-3Ωcm。不同生长温度下所制备的GZO薄膜在可见光波段的平均透过率均大于90%，薄膜具有优异的光学特性。

ZnO；Ga掺杂；透明导电薄膜；生长温度；磁控溅射法

ZnO是直接带隙宽禁带化合物半导体材料，其薄膜在可见光区域具有高透过率，同时由于存在很多较浅的施主能级，ZnO薄膜在非故意掺杂的情况下就表现为n型导电，所以ZnO材料可以用作透明导电材料，应用于各种器件的透明电极、面发热膜、红外反射膜等领域［1～3］。但是由于未掺杂的ZnO的电阻率比较高，为了满足器件的应用要求，通常会掺入Al、Ga、In、B或F等［4～8］施主元素来提高薄膜的导电性能。在所有的掺杂元素中，Ga的离子半径（0.62）、共价半径（1.26）和Zn的离子半径（0.74）、共价半径（1.31）最为接近［9，10］，而且Ga-O键的键长（1.92）和Zn-O键的键长（1.97）比较接近［11］，即使在掺杂浓度很高的情况下，Ga原子代替Zn原子后引起的ZnO晶格畸变也比较小，有利于Ga的掺入，所以Ga作为掺杂元素有利实现ZnO的重掺，而且与Al元素相比，Ga元素不易氧化。所以Ga元素被认为最有前途的掺杂元素。本研究以Ga掺杂的ZnO陶瓷为靶材，以普通载玻片为基体，采用射频磁控溅射方法制备Ga掺杂ZnO透明导电薄膜，研究了不同生长温度对Ga掺杂ZnO薄膜的性能影响。

1 试验部分

采用射频磁控溅射法制备Ga掺杂ZnO透明导电薄膜，Ga掺杂的ZnO为陶瓷靶材，其中Ga的含量为4%，以普通载玻片作为衬底，通入Ar作为工作气体，腔体的本体真空度为2.0×10-3Pa，靶材和衬底之间的距离为5 cm。溅射功率为200 W，溅射压强为0.15 Pa，溅射时间为60 min，生长温度分别为室温、150℃、200℃、250℃、300℃。

用x射线衍射（XRD）来表征薄膜结构性能。所采用的设备型号是Bede D1，x-ray源是Cu Kα＝0.154 1 nm。用扫描电镜（SEM）表征薄膜的表面及断面形貌，测量薄膜的厚度，所采用设备型号是FEI Sirion 200 FEG。用Hall-Effect测试仪对其电学性能进行测量，包括电阻率、Hall迁移率及载流子浓度，所采用的设备型号是HL5500。用紫外-可见-红外分光光度计（UV-VIS-IR）表征薄膜的光学性能，测试薄膜在可见光波段的透射率，所采用的设备型号是UV-3150，本研究讨论了不同生长温度对薄膜的结构性能、电学性能及光学性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 生长温度对GZO薄膜结构性能的影响

图1是不同生长温度下制备的Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的XRD图。由图1可知，所有薄膜均呈现沿c轴择优取向生长。在测试范围内，只有（002）衍射峰，没有发现任何其它相（如Ga2O3）的峰，说明形成了GZO合金薄膜。随着温度的升高，（002）衍射峰的峰强先增大后减小，温度为300℃时，峰强达到最大。

图2所示为不同生长温度下制备的GZO薄膜的SEM图。从图2可知，薄膜的表面形貌受生长温度影响很大，在温度较低时薄膜中的晶粒与晶粒间较为疏松，晶粒尺寸比较小，同时薄膜表面的粗糙度比较大，随着温度的升高，晶粒尺寸逐渐增大，其结晶程度逐渐提高，薄膜变得致密，薄膜的表面变得更为平整。但是温度进一步地升高，当达到300℃时，薄膜的晶粒变小，薄膜在高温下进行了重结晶。在升温的过程中，薄膜的柱状生长会有更明显的体现，当达到后基本为柱状结构，具有相对平滑的表面，晶粒之间也没有明显的间隙，堆垛致密，因为生长温度的升高，使得吸附粒子在表面的扩散能增大，薄膜的结晶质量得到提高［12］。

图1 不同温度下制备的GZO的XRD图

图2 不同温度下制备的GZO薄膜的SEM图

图3 所示为不同生长温度下制备的GZO透明导电薄膜的断面SEM图。同时根据薄膜的断面SEM，测得的温度为室温、150℃、200℃、250℃、300℃时分别对应的薄膜厚度为374 nm、512 nm、536 nm、536nm、342 nm。由图3可知，所有的薄膜均为柱状晶体结构，而且随着温度的升高，柱状晶体结构更加明显。随着温度的升高，膜厚先呈现增加的趋势，但当温度上升至250℃以后薄膜厚度却有所下降，可能是因为Zn在较高温度下会有更高的蒸气压而导致此种现象，导致温度继续升高时部分Zn原子蒸发［13］。

图3 不同温度下制备的GZO薄膜的断面SEM图

2.2 生长温度对GZO薄膜电学性能的影响

图4所示为不同生长温度下制备的GZO薄膜的电学性能。随着生长温度的升高，电阻率逐渐减小，当温度升高至250℃时获得最低电阻率1.91×10-3Ωcm，而温度进一步升高时，电阻率反而增大。根据电阻率与迁移率和载流子浓度的关系，即ρ＝1／enμ可知，薄膜的电阻率与薄膜的迁移率和载流子浓度成反比，薄膜的迁移率和载流子浓度越大，电阻率越小。因此，薄膜电阻率与温度的关系变化，可以通过薄膜的迁移率、载流子浓度与温度的关系变化来解释。

由图4可知，载流子浓度随着温度的升高先增大后减小，当温度为250℃时获得最大载流子浓度为2.08×1020cm-3。当温度比较低时，掺杂元素Ga获得的能量比较低，没有足够的能量扩散到Zn格点处，容易扩散到晶界处，被晶界捕获，而不能取代Zn位置释放自由电子，因此，温度较低时载流子浓度比较小，而随着温度的升高，Ga获得更高的能量，有足够的能量扩散到Zn格点处，取代Zn提供自由电子，这时载流子浓度增大。但是随着温度的进一步升高，存在反蒸发，从而导致掺入到薄膜的Ga原子减少，所以载流子浓度减小。

由图4可知，薄膜的迁移率也是随着温度的升高先增大后减小。薄膜霍尔迁移率的最大值在生长温度为250℃时获得，为15.7 cm2／Vs。根据对薄膜晶体结构的分析，在低温时薄膜中晶粒尺寸较小，薄膜中存在有许多的晶界，载流子受到晶界散射影响，迁移率比较小，当温度升高，薄膜的结晶质量改善，晶粒尺寸增大，晶界载流子散射影响减少，故迁移率也增大，但是随着温度的进一步升高，薄膜内部出现了重结晶，薄膜表面的粗糙度变大，晶界散射的影响增大，故迁移率反而减小。

结合温度对薄膜的载流子浓度和迁移率的影响分析可解释，薄膜的电阻率与温度的关系为随着温度的升高先减小后增大。

图4 不同温度下制备的GZO薄膜的电学性能

2.3 生长温度对GZO薄膜光学性能的影响

图5为GZO透明导电薄膜的可见光区域的透射光谱图。由图5可知，GZO薄膜在可见光波段的平均透过率均大于90%，可见制备所得的GZO透明导电薄膜具有良好的光学透过性，且温度对透明导电薄膜的透过率没有明显的影响。

图5 不同温度下制备的GZO薄膜的可见光区域的透过率

根据直接跃迁半导体的性质，ZnO透明导电薄膜的光学吸收系数α与光学禁带宽度Eg有如下理论关系［14］：

其中C为常数，hν为光子能量，h为普朗克常数，ν为入射光子的频率。光学禁带宽度可通过绘制（αhν）2与hν关系图，外推图中线性部分至横坐标的截距确定。图6为不同生长温度下，GZO薄膜的（αhν）2与hν关系图。外推（αhν）2与hν关系图线性部分至x轴的截距得到由低到高各生长温度下光学禁带宽度分别为3.66 eV、3.62 eV、3.62 eV、3.63 eV、3.67 eV、3.61 eV。相对图4的载流子浓度随温度变化规律，光学禁带宽度与之有着相似的趋势，这是光学禁带宽度变化的Burstein-Moss（B-M）效应，表明随着薄膜载流子浓度的升高，薄膜的吸收边发生向短波方向的移动。

图6 不同温度下制备的GZO薄膜的（αhν）2与hν关系图

3 结 论

采用磁控溅射法制备Ga掺杂ZnO透明导电薄膜，研究了生长温度对GZO透明导电薄膜的结构性能、电学性能及光学性能的影响，结论如下：

1.薄膜均沿（002）方向择优取向生长，生长温度对GZO透明导电薄膜的结构性能有较大影响，生长温度的升高能促进薄膜的晶粒的致密，晶粒间隙减小，晶粒尺寸增大，晶粒边界致密度变好，有效地提升薄膜的结晶质量。另外，薄膜的厚度随着温度的升高先增大后减小。

2.随着生长温度的升高，薄膜具有更好的掺杂效应，Ga掺杂浓度增加，提高了载流子浓度，同时薄膜的结晶质量更好，薄膜的迁移率增大，薄膜的电阻率下降，温度进一步升高，电阻率反而增大。生长温度为250℃时薄膜获得最低电阻率为1.91×10-3Ωcm，此时薄膜的载流子浓度为2.08×1020cm-3，霍尔迁移率为15.7 cm2／Vs，GZO透明薄膜具有最佳的电学性能。

3.GZO透明导电薄膜具有在可见光波段的高透过率以及紫外光区强吸收的特性。生长温度对薄膜透过率影响并不明显，制备的各样品在可见光波段的平均透过率均大于90%。

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The Effect of Grow th Temperatures on the Properties of Ga Doped ZnO Transparent Conductive Thin Films

GONG Li，LIU Yun-zhen
（School of Physicsand Electronic Science，Changsha University of Science and Technology，Changsha 410004，China）

Ga doped ZnO transparent conductive thin films were prepared on glass substrates by magnetron sputtering.The effect of different growth temperatures on the structural，electrical and optical properties of GZO transparent conductive filmswas investigated.The GZO transparent conductive filmswere with a preferential c-axis orientation.The worm like morphology of GZO thin films indicates that there is residual stress existing in the thin films.The resistivity of GZO thin films first increases and then decreases with the increasing of the growth temperature.The lowest resistivity is1.91×10-3Ωcm when the growth temperature was 250℃.The transmittance in the visible lightof all the films at differentgrowth temperatures is over90%.The films have the excellentoptical properties.

ZnO；Ga doping；transparent conductive thin films；growth temperature；magnetron sputtering

O472+.4

A

1003-5540（2016）03-0060-05

2016-04-19

国家自然科学基金资助项目（51302021）湖南省教育厅基金项目（13C1025）

龚 丽（1985-），女，博士，讲师，主要从事透明导电薄膜及其应用方面的研究工作。