X射线荧光光谱法无标样分析测定粉煤灰中主次量元素

苏 丹

（吉林省有色金属地质勘查局测试中心，吉林长春 130012）

·分 析·

X射线荧光光谱法无标样分析测定粉煤灰中主次量元素

苏 丹

（吉林省有色金属地质勘查局测试中心，吉林长春 130012）

应用X射线荧光光谱仪测定粉煤灰中主次量元素时，存在适合绘制标准曲线的标准物质比较少、元素组分含量范围窄、梯度变化大等问题，而自制标样工作量大且定值不够准确。针对这些问题，可以应用无标分析来解决。但是粉煤灰中含碳量很高，大多数X射线荧光光谱仪都没有配备检测碳的分光晶体，仪器对试样中的碳无法检测，这会造成无标分析软件在最后计算过程中无法准确归一，而影响待测组分检测结果的准确度。因此文章采用灼烧除碳，消除了碳对无标分析软件在最后的归一化计算时的影响。试验证明，该方法的分析结果与化学法值吻合较好，各组分的相对标准偏差（RSD，n＝11）在0.3%～3.2%之间，具有较好的重现性。较以前的方法简便快速，分析成本低，劳动强度小，适用性强，数据准确可靠。

X射线荧光光谱法；无标样分析；粉煤灰；主次量元素

粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，为燃煤电厂排出的主要固体废物，大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。根据煤灰样品中组分的含量，可判断其对环境的污染。因此快速准确地对其进行分析，具有一定的实际意义。以前的文献中，煤灰成分分析大多采用化学法或原子吸收法、ICP等离子放射光谱法［1，2］，但操作过程繁琐、分析周期长、劳动强度较大。采用常规的X射线荧光光谱法测定粉煤灰中的主次量元素，适合制作标准曲线的标准物质不多且元素组分含量范围窄、梯度变化大，自制标样工作量大且定值不够准确，一条标准曲线只适用于特定条件下的同类型样品分析，限制了X射线荧光光谱仪的应用。本文采用灼烧除碳，熔融制样，应用X射线荧光光谱仪无标样分析方法测定粉煤灰样品中的主次元素含量［3，4］，并对测定结果进行经验校正，分析速度快，结果良好。

1 试验部分

1.1 仪器及其工作条件

PERFORM’X型波长色散X射线荧光光谱仪（美国热电公司制）；Analymate-V4D+型电热熔融自动熔铸制样设备（北京静远世纪科技有限责任公司制）；AL204型电子分析天平（瑞士梅特勒公司制）；铂金坩埚（30 mL，95%铂-5%金），铂金模具（上端内径42 mm，下端内径40 mm，高3 mm，95%铂-5%金）。

1.2 材料与主要试剂

混合熔剂：四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂（67∶33，分析纯，洛阳特耐实验设备有限公司制），在700℃灼烧2 h，稍冷，置于干燥器中冷却至室温，备用；脱模剂：碘化铵溶液（5%，分析纯，北京化工厂制）。

1.3 试验方法

1.3.1 LOI（灼烧减量）的测定

准确称取1.000 0 g的试料（粒度为0.074 mm、105℃烘干1 h）于已灼烧恒重的铂金坩埚中，将其置于低温高温炉中，800℃之前保持炉门敞开，使炉内外空气流通，确保有足够的氧气与碳反应。之后，关闭炉门，逐渐升温至1 000℃，灼烧1 h至恒重，计算灼烧减量。灼烧后的试样保存于干燥器中，待用。

1.3.2 试样制备

准确称取灼烧后的试样0.700 0 g、混合熔剂7.000 0 g于铂金坩埚中，混匀，向坩埚中滴加约1 mL碘化铵溶液，按选定的仪器条件下熔融，待试料片和模具自动剥离后，取出冷却，在非检测面贴上标签，保存于干燥器中，待测。

1.3.3 试样测定

将熔好的待测样品放到仪器的待测区，在仪器的检测批处理中设定好相应的样品编号、位置、检测方法处选择X-UQ，运行后仪器将自动取样并完成测定。

1.3.4 无标分析参数设定

试样完成测定后，进入无标分析软件，打开分析结果，输入表1中的每个试样相应参数，选择归一化计算，即可得到优化后的检测数据。

表1 无标分析相关参数

1.3.5 最终结果计算

按照下面公式计算试样中各待测组分的含量ω／%：

ω＝Ci×（100-LOI）／100

式中：LOI为试样的灼烧减量／%；Ci为仪器给出试样中各待测元素的检测结果（质量分数／%）。

2 结果与讨论

2.1 试样除碳

在本试验中是否能够成功地使用无标分析，除去试样中的碳是关键所在。由于粉煤灰中含碳量很高，这会对试样的熔融产生很大的影响，并且X射线荧光光谱仪大多都没有配备检测碳的分光晶体，对于碳无法检测，所以在参数设定完毕后归一化计算时，为了使试样中各组分含量为100%，碳的含量就需要其它组分含量补充，这使其它待测元素产生很大的误差，所以除去试样中的碳，是获得良好的分析结果的关键。按上述1.3.1的步骤取四件试样，每件平行两次测定LOI，使用测定均值进行最后的结果计算，检测结果见表2。

表2 试样LOI的含量%

2.2 熔样条件的选择

依次改变熔融温度、熔融时间、自冷时间、风冷时间等仪器条件，保证SiO2、Al2O3等高含量组分强度最大且熔片不开裂，通过试验，最后确定熔融制样条件，见表3。

表3 熔融制样仪器条件

2.3 方法的精密度与准确度

采用本方法对四件粉煤灰试样进行分析，并与常规化学法及其它仪器测定结果进行比对，检测结果见表4。

由表4结果可以看出：XRF的分析结果与常规化学方法结果吻合良好。

取同一粉煤灰试样按上述的方法制备11个玻片进行测定，11个待测组分的相对标准偏差（RSD）分别在0.3%～3.2%，均满足要求，数据见表5。

3 结 语

1.采用灼烧的方法，有效的去除粉煤灰中高含量的碳，从而克服了对无标分析软件使用的限制，为无标分析软件的应用奠定基础。

2.熔融制样，消除了基体效应，成功地应用无标分析的方法测定粉煤灰中主次量元素，获得测定数更高的精密度和准确度。

表4 XRF与常规化学方法结果对照%

表5 方法精密度%

3.与常规检测方法对比结果良好，且无需标准物质，较常规方法简便、快速、节约成本。对环境监控具有一定的实际意义

［1］ 杜明辉，刁建志，彭政，等.原子吸收光谱法测定粉煤灰中氧化钾、氧化钠［J］.光谱实验室，2014，27（2）：774-776.

［2］ 杜明辉，刁建志，高振国，等.原子吸收光谱法测定粉煤灰中氧化镁［J］.光谱实验室，2010，27（3）：1 047-1 049.

［3］ 应晓浒，林振兴.X射线荧光光谱无标样分析软件在金属材料分析中的应用［J］.冶金分析，2001，21（6）：41-43.

［4］ 朱泽民，杜治国，葛恒波.X射线荧光光谱法无标样分析工业碳酸锶［J］.理化检验-化学分册，2010，46（9）：1 037-1 042.

［5］ 宋义，郭芬，谷松海.X射线荧光光谱法同时测定煤灰中12种成分［J］.光谱学与光谱分析，2008，28（6）：1 340-1 434.

［6］ 李小莉，安树清，徐铁民，等.熔片制样-X射线荧光光谱法测定煤灰样品中主次量组分［J］.岩矿测试，2009，28（4）：385-387.

Standardless Analysis and DeterMination of the M ajor and Minor Elements in Fly Ash Via X-ray Fluorescence Spectrometry

SU Dan
（Test Center of Jilin NonferrousMetal Geologic Survey Bureau，Changchun 130012，China）

When X-ray fluorescence spectrometer is applied for the determination ofmajor and minor elements in fly ash，the problems that standard materials matching standard curve are less，the content range of the element component is narrow，the gradient changes greatly，self-made standard samples have a hard workload，the values are not accurate enoughly and so on，are existing.To solve these problems，the standardless analysis can be used.But carbon content of the fly ash is too high to match suitable optical crystal for testing carbon to the most of X-ray fluorescence spectrometer，that leads it to be unable to test，which will cause standardless software can not be accurately normalized at the end of the calculation process，thus having an influence on the accuracy of test results of the component to bemeasured.Therefore，this paper adopts themethod of burning to remove carbon，and eliminating the effect of carbon on the final normalized calculation in the standardless analysis software.Experiments show that the results of thismethod and that of chemicalmethod are in good agreementwith the values，the relative standard deviation of each component（RSD，n＝11）is from 0.3%to 3.2%，and this method has a good repeatability. Compared with the previous analysismethod，thismethod is simple and rapid，costs low，has the characteristics of low labor intensity，strong applicability，accurate and reliable data.

X-ray fluorescence spectrometry；standardless analysis；fly ash；major and minor elements

TG115.22

A

1003-5540（2016）03-0076-03

2016-03-26

苏 丹（1980-），女，高级工程师，主要从事岩石矿物的分析检测及方法研究工作。