ZrO2负载金属对CO2甲烷化的催化作用

刘华平，叶素芳，王呈呈，孔丽萍，叶向荣*，，钟依均，朱伟东，陈　刚，王树华

(1. 巨化集团技术中心，浙江 衢州 324004；2. 金华职业技术学院，浙江 金华 321007；3. 浙江师范大学 物理化学研究所 先进催化材料教育部重点实验室，浙江 金华 321004；4. 浙江博瑞电子科技有限公司，浙江 衢州 324004)



·综述评论·

ZrO2负载金属对CO2甲烷化的催化作用

刘华平1，叶素芳2，王呈呈3，孔丽萍3，叶向荣*3，4，钟依均3，朱伟东3，陈刚4，王树华1

(1. 巨化集团技术中心，浙江 衢州 324004；2. 金华职业技术学院，浙江 金华 321007；3. 浙江师范大学 物理化学研究所 先进催化材料教育部重点实验室，浙江 金华 321004；4. 浙江博瑞电子科技有限公司，浙江 衢州 324004)

摘要:甲烷化是循环利用CO2，减少其排放的有效途径之一，也是气体纯化中去除微量CO2杂质的关键步骤。结合CO2甲烷化反应机理，综述总结了ZrO2负载铁、钴、钯、钌、镍等金属对该反应的催化作用研究进展。

关键词:二氧化碳；甲烷化；机理；二氧化锆；金属催化剂

二氧化碳浓度的增加对地球生态系统、社会发展、人类健康以及生活质量产生了严重的影响[1]。二氧化碳吸收与处理已引起全世界的广泛关注。二氧化碳催化加氢甲烷化，既实现资源利用，又合成新的能源，这种转化方式成为研究的热点之一。

CO2加氢甲烷化最早是由法国化学家Paul Sabatier[2]提出的。甲烷化为放热反应，由于动力学限制，需要借助合适的催化剂，使反应在低温低压下快速发生且具有很好的选择性。在所有甲烷化的催化剂载体中，二氧化锆具有优异的耐热、耐腐蚀和可塑性。二氧化锆负载金属对于二氧化碳甲烷化的催化作用已经引起研究者的广泛关注。

1二氧化碳甲烷化反应机理

二氧化碳是惰性线性分子，当二氧化碳与氢气按一定比例混合后，在催化剂的作用下，可发生化学反应生成甲烷。具体反应过程为：

CO2(g) + 4H2(g) → CH4(g) + 2H2O(g)，

ΔH(298.15K)=-164.9 kJ/mol

转化机理[3]见图1。

图1　二氧化碳甲烷化机理

一种观点认为二氧化碳并未在催化剂表面吸附，而是还原生成一氧化碳，然后再进一步加氢得到甲烷。Henderson和Worey[4]认为二氧化碳先重整为一氧化碳，再按照一氧化碳甲烷化的机理合成甲烷。但这种观点缺少直接证据，并与实验事实相悖，因此缺少说服力。这些实验事实如：二氧化碳甲烷化选择性很高，很少有高级烃生成，反应速率也更快，当有一氧化碳存在时，二氧化碳很难甲烷化[5]。

另一种观点认为，甲烷化为二氧化碳与催化剂表面吸附氢气进行的。Schild等人[6]认为二氧化碳甲烷化反应的中间物种不是一氧化碳，而是含氧酸根。费金华[7]等认为二氧化碳加氢没有经过一氧化碳中间物种，而是通过两种途径进行；一是表面二氧化碳加氢，二是表面甲酸盐加氢，并通过实验证明二氧化碳加氢倾向于通过第二种途径进行。Li S[8]等人对一氧化碳与二氧化碳共存时，一氧化碳对二氧化碳甲烷化影响的动力学分析后，认为二氧化碳转化为一氧化碳再加氢合成甲烷的的可能性不大，经过甲酸的可能性更大。文献[9]对二氧化碳甲烷化机理进行实验验证，认为二氧化碳在氢气作用下生成吸附于催化剂表面的碳酸根及甲酸根类物种，这两种物种进一步氢解为甲烷，其间没有出现新的表面物种。

2二氧化碳甲烷化的催化剂载体

2.1常用载体

载体的主要功能是承载活性组分，改进催化剂的物理性能。其表面性质和组织结构对催化剂的活性、热稳定性以及使用寿命都有重要影响。

二氧化碳甲烷化通常使用的载体有MgO、Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、海泡石[10-12]等。就各种载体而言，SiO2机械强度不高，难以和活性组分起协同催化作用，在强放热的甲烷化反应中易烧结团聚、积炭，很快失活；天然海泡石来源狭窄，成本较高，不具有工业应用价值；Al2O3熔点高、粒度小、具有很高的分散性及耐热性，但容易生成Ni-铝尖晶石，催化活性较低；二氧化钛和二氧化锆两者易与氧发生负电荷吸附，这使得CO2加氢过程中产生的含氧酸根类物种在催化剂表面的吸附加强，有利于甲烷化反应进行[13-14]。但TiO2电子空穴复合率高，甲烷化催化活性较低，其技术在总体还不是很成熟，基本处于试用和开发阶段。

2.2二氧化锆载体

2.2.1载体特点

ZrO2是近年来研究较多的二氧化碳甲烷化催化剂载体之一。二氧化锆的TEM图[15]见图2，其颗粒大小均匀, 平均粒径为11.7 nm，且呈现出很好的分散状态。

图2　二氧化锆的TEM图

二氧化锆不仅拥有酸性、碱性、氧化性和还原性，而且它又是ρ型半导体，易于产生氧空穴，具有优良的离子交换性能，可与活性组分产生相互作用[16]。研究表明，ZrO2负载金属对于CO2甲烷化反应的催化活性，远远高于MgO、Al2O3、SiO2负载的金属催化剂。

另外，ZrO2具有不同的结晶态，随晶型结构不同，ZrO2表面性质存在较大差异。不同晶型结构的ZrO2对于CO2加氢存在不同的金属-载体协同作用，对其负载金属的加氢性能产生重要影响[17]。

2.2.2其他组分的掺杂

在CO2甲烷化反应中，烧结和积碳是造成催化剂失活的主要原因[18]。研究揭示[19-22]，载体过强的酸性会造成催化材料烧结和积碳。对活性组分和载体进行必要的掺杂，是抑制催化剂失活的有效途径。La3+、Y3+、Sm3+、Yb3+、Ce4+等掺杂离子，不仅可以在ZrO2中形成碱性氧化物，使ZrO2碱性增强，进一步提高催化剂的抗积碳能力；而且还可以提高ZrO2的结构稳定性，增加其表面积和多孔性，产生更多的活性氧空穴位，增强活性组分与ZrO2的相互作用，保持活性组分的高分散性，有效抑制或减少活性组分的烧结；同时，也可以促进CO2的吸附和解离，提高甲烷化反应的选择性。

3二氧化锆负载金属催化剂

二氧化锆负载的金属一般为Ⅷ族中的铁、钴、钌、钯、镍等。大量研究发现，这些催化剂具有良好的甲烷化催化活性。下面对它们的二氧化碳甲烷化催化性能进行简要介绍。

3.1二氧化锆负载铁催化剂

铁为Ⅷ族金属中最为廉价的物种。二氧化锆负载铁催化二氧化碳甲烷化工艺具有低成本、操作稳定等优点。

陈开东[23]等用浸渍法制备Fe2O3/ZrO2催化剂。当Fe2O3负载量适中时，此催化剂在CO2加氢反应中有较高的催化活性和较长使用寿命。

文献[24]在CO2加氢甲烷化反应中，对负载铁的载体进行了系统研究，揭示了低比表面积的Fe/ZrO2呈现较高的催化活性。当负载量在一定范围内的增加对改善催化剂活性有利,过高的负载量可能导致游离于载体表面的铁高温烧结,对催化活性无贡献。

一些研究者在铁/二氧化锆中，添加其他组分来提高催化活性。Anderson J R等人[25]在催化剂中添加少量Ⅷ族或过渡金属，系统研究了二氧化碳甲烷化催化性能。其中，Fe-Co、Fe-Ni、Fe-Ru等体系均具有较高的二氧化碳甲烷化活性，Fe-Pd体系活性较低；由于铜对铁的还原具有促进作用，因此活性提高的效果更为显著；另外，Cr、Mo、Mn等元素对氢有离解和吸附的作用，也可以提高催化剂活性。

然而，二氧化锆负载铁催化剂，铁锆间很强的相互作用，使催化剂中大部分氧化铁较难被还原至金属态，且过大的活性中心间距又使碳链的聚集生长较为困难，二氧化碳氢化容易得到低碳烯烃，生成甲烷较为困难。

3.2二氧化锆负载钴催化剂

载体对钴基的影响非常显著，其表面结构和性质影响钴的分散度和还原度、钴与载体的相互作用，从而改变催化剂活性、甲烷化选择性等。

文献[26]报道了利用八水合氯化氧锆、氨水、Co的盐溶液浸渍合成Co/ZrO2，催化二氧化碳加氢甲烷化。该反应的二氧化碳的转化率和甲烷的选择性随温度或钴的负载量上升而提高。当负载量超过20%，游离于载体表面的钴增加，高温下出现烧结。

钴基具有较强的链增长能力、很好的低温催化活性。但易积碳而失活，易加长碳链反应，对甲烷的选择性较差。

3.3二氧化锆负载钯催化剂

二氧化锆负载钯催化剂用于二氧化碳甲烷化的研究报道较少。

Alfons Baiker和Daniel Gasser[27]提出了利用非晶型的PdZr2合成钯/二氧化锆，将此催化剂应用于二氧化碳甲烷化。副反应较多，产物除了甲烷外，还有甲醇和一氧化碳。

文献[28]也报道了浸渍法制备一系列载体担载钯催化剂，研究了它们的二氧化碳甲烷化性能。不同载体担载的体系具有以下活性顺序，二氧化锆>二氧化钛>氧化铝>海泡石>二氧化硅。该法所得产品主要是甲烷和一氧化碳。

3.4二氧化锆负载钌催化剂

钌为CO2甲烷化反应中最具低温催化活性的金属。负载型的钌催化剂具有较宽的活性温区、较好的抗氧化及抗水性能。近年来，二氧化锆负载钌催化剂得到研究者的广泛关注。

Hiroyuki Ishikawa[29]等人介绍了Ru/ZrO2的浸渍合成方法。利用Ru3(CO)12和ZrO(OH)2为原料，将ZrO(OH)2在700℃下煅烧4 h，得到二氧化锆；然后将其和Ru3(CO)12一起浸渍到四氢呋喃溶液中，在室温下搅拌6 h；再蒸馏溶液，去除THF；最后真空精馏1 h，得到Ru负载量为5%(质量分数)的ZrO2催化剂。该催化剂应用于二氧化碳甲烷化反应，显示了较高的催化活性。

D P VanderWiel[30]等人在一个微反应器中，利用Ru(质量分数5%)/ZrO2研究二氧化碳甲烷化反应。当停留时间为20 ms时，转化率为55%；当停留时间从100 ms增加到200 ms时，转化率几乎接近90%。当反应温度在250℃以下，转化率小于50%；反应温度在250～350℃时，转化率可达85%。

一些研究者在Ru/ZrO2中加入其他金属(Co、Fe、Mg、Ce等)来加强其催化活性。中国专利[31]公布了一种以Ru为主要活性组分，以一定配比的Ce-Zr氧化物作为载体，高选择性合成二氧化碳甲烷化催化剂。此催化剂具有较高的活性和甲烷选择性。

钌催化剂能较好地催化二氧化碳甲烷化，甲烷化选择性较高。但钌担载量较小，一般在5%(质量分数)以下。二氧化锆负载钌催化剂，大多应用于实验室研究，工业上应用较少，开发的意义不是很大。

3.5二氧化锆负载镍催化剂

相对于贵金属，Ni价格低廉，具有更多的潜在价值。Ni基催化剂活性较高, 选择性好。二氧化锆负载镍基催化剂的TEM图[15]见图3，颗粒的粒径大部分都在12～15 nm，且两种颗粒之间相互保持着较好的分散状态。Kramer[32]等认为二氧化锆能增加Ni的分散性，提高催化剂活性。

图3　二氧化锆负载镍的TEM图

Takenaka[33]制备了不同载体的镍基催化剂，当二氧化碳甲烷化的反应温度为250℃时，活性顺序为Ni/ZrO2> Ni/TiO2> Ni/Al2O3> Ni/SiO2>Ni/MgO。

下面简要介绍催化剂的合成方法及其他组分的添加对二氧化碳甲烷化的影响。

3.5.1催化剂的合成方法

1. 利用镍锆合金。Christoph Schild[34]介绍了一种利用非晶型的Ni64Zr36合金来制备Ni/ZrO2进而催化二氧化碳氢化反应。在反应过程中，大量的Ni64Zr36慢慢转化为结晶的镍颗粒和无序排列的二氧化锆。该反应得到的产物主要为甲烷，还有少量乙烷。

2. 浸渍法。文献[35]采用浸渍法合成Ni/ZrO2催化二氧化碳甲烷化反应。首先，将一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中，加入一定量80～100目的ZrO2，浸渍24 h，120℃养护2 h，350℃焙烧3 h得到催化剂。而后，取该催化剂300 mg装入固定管式反应器中，升温至400 ℃，用流量为150 mL/min的氢气活化90 min。最后，切换反应混合气(氢气和二氧化碳)，待反应达到稳态，由尾气的色谱分析数据。该反应的二氧化碳转化率和甲烷的选择性均随反应温度的升高而增大。

浸渍法可以使Ni均匀分散于ZrO2表面；但ZrO2的比表面积较小，当负载量较高时镍会在ZrO2表面发生积聚，难以实现Ni的均匀分散，限制了催化剂活性。

3. 共沉淀法。文献[35]报道了采用并流共沉淀法制备Ni/ZrO2。将一定量的Ni(NO3)2·6H2O、ZrOCl2·8H2O溶于蒸馏水中，制成一定比例的混合溶液；再用pH为10的Na2CO3水溶液并流共沉淀；而后在80 ℃下老化2 h，用去离子水洗涤沉淀至无氯离子为止；然后在120 ℃温度下干燥2 h；最后350℃焙烧3 h得到Ni/ZrO2。将其用于二氧化碳甲烷化，催化活性比浸渍法高很多。

该方法制备Ni/ZrO2，具有负载量高、性能稳定、抗积碳性好、反应温度及活化能更低、产品产率高等优点。但存在沉淀过程中pH值无法及时调节、催化剂各物质滴入后无法保证均匀沉淀、Ni与ZrO2之间经常出现分散不均匀及各自团聚等现象从而影响催化性能。

4. 超声辅助法。Perkas N等[22]采用超声波辅助方法合成Ni(质量分数20%～40%)/ZrO2催化剂，利用XRD、HR、TEM、BET以及XPS等对反应前后的催化剂进行表征。由于在催化剂还原处理时形成的(摩尔分数30%)Ni粒子能够负载在载体的多孔结构中，因此这种催化剂的CO2甲烷化活性很高。

5. 水凝胶法。刘泉等[36]人利用Zr(NO3)2·H2O和Ni(NO3)2·6H2O为原料，水凝胶法制备出一系列Ni/ ZrO2催化剂。在固定床反应器中考察了CO2加氢甲烷化性能。当Ni/ZrO2摩尔比为0.707时，催化剂活性最高；在H2/CO2体积比为4、空速为1×104h-1、压力为0.5 MPa、反应温度为200 ℃时，CO2转化率达到27%以上；当反应温度上升至280～320 ℃时，CO2转化率达到99%以上，CH4选择性大于92%。

这种方法可以保证活性物种均匀分散，使活性组分与载体的键均匀稳定，催化剂活性和稳定性提高。

3.5.2其他组分的添加

在较低镍负载情况下，Ni/ZrO2的二氧化碳甲烷化催化效果并不理想；负载量较高时易形成尖晶石，催化活性下降。因此可以掺杂其他组分来加强催化剂的CO2甲烷化活性。

在Ni中掺杂Ru、Rh、Pd、Pt和Co等金属，利用Ni与非镍金属之间的协同作用，调控活性组分的组成、结构、形貌和分散性，增强抗积碳和抗烧结能力，提高CO2甲烷化反应的活性和选择性[37-40]。

文献[41]研究了金属组分的添加对二氧化碳转化率和甲烷选择性的影响。具体情况见表1。

表1　金属组分的添加对二氧化碳

毛东森[42]等人在沉淀型Ni/ZrO2中添加Mn能很大程度上提高其活性和改善催化剂热稳定性。

文献[43]报道了在Ni/ZrO2中添加Ru和Ln，甲烷化具有空速高、反应温度低、催化剂活性高、甲烷选择性好、副产物含量少等优点。在400℃时二氧化碳的转化率在90%以上，甲烷的选择性达到100%。

Ussa Aldana[44]等人在Ni/ZrO2催化剂中添加Ce来催化二氧化碳合成甲烷。这种催化剂经过90 h的反应，显示了较高的催化活性和甲烷收率。

Nina Perkas[45]等人在Ni(摩尔分数30%)/ZrO2催化剂中添加稀土金属(Ce和Sm)来催化二氧化碳甲烷化反应。研究显示了优越的催化活性。经过再生的催化剂，活性可以得到进一步的提高。

美国专利[46]报道了一种利用Ni、Al2O3、ZrO2合成甲烷化催化剂，n(Al2O3):n(ZrO2)=(1:2.0)～(1:0.05)。这种催化剂在低温下具有较好的活性，在高温下具有很好的稳定性。

Ocampo[47]等人研究了Ni/Ce0.72Zr0.28O2催化二氧化碳合成甲烷。在反应时间150 h内，该催化剂均具有很好的活性和稳定性，二氧化碳的收率为75.9%，甲烷的选择性为99.1%。

4总结

1. 二氧化锆负载铁催化二氧化碳甲烷化具成本低、操作稳定等优点，但反应容易得到低碳烯烃，生成甲烷较为困难。

2. 二氧化锆负载钴催化活性较高，但易积碳失活，且能加长碳链反应，甲烷的选择性较差。

3. 二氧化锆负载钯催化二氧化碳甲烷化的副反应较多，产物除了甲烷外，还有一氧化碳及甲醇。

4. 钌为CO2甲烷化反应中最具低温催化活性的金属。甲烷化选择性高。但钌担载量较小，一般质量分数在5%以下；钌/二氧化锆大多应用于实验室研究，开发的意义不是很大。

5. 二氧化锆负载镍催化活性很高，二氧化碳甲烷化的反应条件易控制、选择性好、成本较低，具有很高的工业研究价值。

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刘华平(1979)，女，本科，工程师，现在巨化集团技术中心从事化工科研工作。E-mail：a1236a@126.com，电话：13819015761。

叶向荣，男。国家“千人计划”创新人才，浙江省“千人计划”特聘专家，浙江师范大学物理化学研究所特聘教授。主要从事纳米吸附和催化材料的设计与制备、超纯电子特气等方面的研究。Tel: 18966018198，E-mail: mqszxyzssy @163.com。

Catalytic Performance of Zirconia Supported Metal Catalysts on CO2Methanation - A Review

LIU Huaping1, YE Sufang2, WANG Chengcheng3, KONG Liping3, YE Xiangrong*3, 4,ZHONG Yijun3, ZHU Weidong3, CHEN Gang4, WANG Shuhua4

( 1.Technology Center of Juhua Group, Quzhou 324004, China; 2. Jinhua Polytechnic, Jinhua 321007, China;3. Institute of Physical Chemistry, Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, China;4. Zhejiang Britech Co., Ltd., Quzhou 324004, China)

Abstract:Methanation is one of effective paths to CO2 recycle and emission reduction, as well as a key step of trace CO2 contaminant removal for gas purification. Based on a brief discussion on the mechanism of CO2 methanation, this review summarizes the catalytic performance of zirconia supported metal (Fe, Co, Pd, Ru, Ni, etc.) catalysts on this reaction.

Key words:carbon dioxide; methanation; mechanism; zirconia; metal catalysts

通讯作者：

作者简介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.02.001

中图分类号：O614.41+2

文献标志码：A

文章编号：1007-7804(2016)02-0001-06

收稿日期：2016-01-15