Nd/Pr含量对快淬Nd-Fe-B合金组织及磁性能的影响

高　栋，高学绪，包小倩

（1.石家庄学院物理与电气信息工程学院，河北石家庄　050035；2.北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京　100083）



Nd/Pr含量对快淬Nd-Fe-B合金组织及磁性能的影响

高栋1，高学绪2，包小倩2

（1.石家庄学院物理与电气信息工程学院，河北石家庄050035；2.北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083）

摘要：研究Nd/Pr含量对Nd-Fe-B合金铸锭、快淬带、退火晶化带的组织结构和磁性能的影响，得到Pr2.61Nd7.68B5.50Fe84.21、Pr2.85Nd8.36B5.44Fe83.35、Pr3.69Nd10.97B5.64Co3.94Ga0.47Fe75.29三种合金的最佳退火工艺分别为600℃/10min，700℃/10min和650℃/10min，相组成分别为2∶14∶1/α-Fe、2∶14∶1/α-Fe、2∶14∶1/富Nd相。随着Nd/Pr含量的增加，合金中2∶14∶1相含量增加，α-Fe含量降低，磁体的矫顽力增加，剩磁下降，磁能积同时受矫顽力和剩磁的共同影响，随Nd/Pr含量变化磁能积变化不大。

关键词：Nd-Fe-B合金；快淬；微结构；磁性能

快淬Nd-Fe-B磁粉主要用于制造各向同性粘结Nd-Fe-B永磁体，这种磁粉由于其纳米晶结构产生了交换耦合作用，因而气制备的永磁体的磁性能非常优异［1-3］。

为了改善Nd-Fe-B合金的磁性能，科研工作者会加入替代元素以进入硬磁相的原子点阵或者与软磁相形成固溶体，这将对软磁性相或硬磁性相的内禀磁性能和晶化温度产生影响［4］，比如Pr元素可以替代Nd元素，Betancourt R J I等人添加Pr［5］发现Pr可取代Nd生成（Nd，Pr）2Fe14B，增加硬磁相的各向异性，合金的剩磁得到增强。本文主要研究Nd/Pr含量的增加对快淬Nd/Pr-Fe-B合金的相组成、显微组织结构以及室温磁性能的影响，Pr元素的含量可以近似等同于Nd元素的含量。当Nd%（at.%）<11.76at%时，Nd/Pr含量的增加使合金中硬磁相含量增加而软磁相含量减少；当Nd%（at.%）>11.76at%后将出现非磁相富Nd相，而富Nd相的增加会减少硬磁相的生成并阻碍磁畴壁的运动。

通过控制熔体快淬法的工艺参数理论上可以直接得到令人满意的纳米晶结构，但这是非常难的，通常的方法是先经过快淬获得非晶化或部分纳米晶化合金，再通过后续的退火晶化处理获得具有较高纳米晶化程度的Nd-Fe-B合金，这就要在一个适宜的晶化热处理温度以及在该温度的适宜的退火时间经晶化退火处理才得到令人满意的纳米晶结构［6］，因此制备快淬合金工艺的改进主要是改善晶化退火处理工艺，对晶化热处理的时间、温度、压力或者升温速度等参数进行改变以影响非晶态合金的析晶过程，最终制得具有较窄粒度分布的纳米晶合金。

1　实验

在考虑稀有金属4wt.%的烧损量的情况下，按表1-1要求成分的化学配比进行配料，在高纯氩气（99.999%）的保护下用WS-4非自耗真空电弧炉反复熔炼3～5次最终得到下列三种合金：Pr2.61Nd7.68B5.50Fe84.21，Pr2.85Nd8.36B5.44Fe83.35，Pr3.69Nd10.97B5.64Co3.94Ga0.47Fe75.29。

表1-1　Nd/Pr-Fe-B合金试样标号及其成分

采用辽宁锦州技术研究所生产的真空感应快淬熔炼炉在真空条件下用熔体快淬法制备出三种合金各自对应的快淬带，然后在高纯氩气的保护下，将快淬带在预定温度保温预定时间后拿出放置在空气中冷却，本文所选用的退火工艺有三种，分别为600℃/10min、650℃/10min、700℃/10min。

用研钵将快淬态和退火态合金研磨成粉，取微量粉末（50微克左右）和微量石蜡混合，水浴加热使石蜡熔化进而制成蜡丸（不考虑成形因子），由于石蜡是顺磁性物质，无需考虑其对测量结果的影响，然后用美国Quantum Design公司生产的PPMS综合物性测量系统的VSM模块对其进行室温磁性能的测定。对研钵研磨成的粉末过300目筛子后，测定其XRD图谱可得知快淬带和经退火处理的合金带的相组成。

将快淬合金带掰断，吹去碎屑后用德国Zeiss公司的Zeiss Auriga聚焦离子束电镜对其进行断口形貌观察。取快淬带制得透射电镜样品后，用美国FEI公司的Tecnai G2 F30S-TWIN型透射电镜对其进行纳米尺度上的形貌观察。

2　实验结果及分析

经最佳退火工艺处理后的纳米晶Nd-Fe-B合金的快淬带的XRD图如5-9所示，其中合金1属于低Nd合金，因此存在清晰的α-Fe相的衍射峰；而合金2属于中Nd合金，其主要由Nd2Fe14B相组成，此合金α-Fe相的衍射峰的强度比合金1要弱。试样3属于高Nd合金，主要由Nd2Fe14B相和富Nd相组成，但在XRD中无法分辨富Nd相。该成分合金经最佳退火处理后的快淬带的Nd2Fe14B相的强度要强于合金1和2，这是因为随着Nd含量的增加，Nd2Fe14B相的量随之增加。

不同Nd含量Nd-Fe-B合金快淬带断口形貌见图2-2，可看出三个合金都有纳米晶组织，而纳米晶化程度随Nd/Pr含量增加而明显增强。其中试样503的快淬带有明显的纳米晶结构，而且晶粒大小均匀。

图2-1　经最佳退火工艺处理的纳米晶Nd-Fe-B合金带的XRD图

图2-2　不同Nd含量的纳米晶Nd-Fe-B合金的快淬带断口形貌

而三个试样1（Pr2.61Nd7.68B5.50Fe84.21）、2（Pr2.85Nd8.36B5.44Fe83.35）、3（Pr3.69Nd10.97B5.64Co3.94Ga0.47Fe75.29）的Nd/Pr含量依次升高，如图2-2所示它们的纳米晶程度依次增高，说明在一定范围内增加Nd/Pr含量，利于材料的纳米晶化程度提高。

本文所比较的三个Nd-Fe-B合金快淬带的TEM像见图2-3，三个Nd-Fe-B合金试样可按照Nd/Pr的含量分为三类。

图2-3　不同Nd含量的Nd-Fe-B合金快淬带的TEM像

第一类是高钕合金（Nd >13at%），3 （Pr3.69Nd10.97B5.64Co3.94Ga0.47Fe75.2）9样品正是此类合金，如图5-4，该合金的微观组织是由很细小且随机取向的Nd2Fe14B晶粒组成，这些晶粒被富Nd非磁相所包围，这些非磁相能阻止磁畴壁的移动，矫顽力因此得到提高，但剩磁却因为磁稀释作用而降低。

第二类是中Nd合金（11at%

第三类是低Nd合金（Nd<11at%），样品1 （Pr2.61Nd7.68B5.50Fe84.2）1是此类合金，此类合金是由Nd2Fe14B相和α-Fe相组成的纳米复相材料，其微观组织见图2 -4，是被α-Fe软磁相包围的Nd2Fe14B相。由三个试样的TEM图可见随着Nd含量的增加，试样的纳米晶组织越来越清晰。

图2-4　不同退火工艺的501、502、503快淬带试样的磁滞回线

图5-8为经不同退火工艺处理后的纳米晶Nd-Fe-B快淬带的磁滞回线，由磁滞回线可求得不同退火工艺处理后的快淬带的室温磁性能数据见表2-1，对不同退火工艺处理后的快淬带室温磁性能数据进行比较可知，三种不同成分合金快淬带的最佳退火工艺为，合金1（Pr2.61Nd7.68B5.50Fe84.21）：600℃/10min；合金2（Pr2.85Nd8.36B5.44Fe83.35）：700℃/10min；合金3（Pr3.69Nd10.97B5.64Co3.94Ga0.47Fe75.29）：650℃/10min。

表2-1　不同退火工艺所得的合金带的室温磁性能

纳米晶钕铁硼合金的室温磁性能随Nd/Pr含量的变化而发生上表所示的变化，主要原因是Nd含量的增加。当Nd%（at%）<11.76时，合金由大量的硬磁Nd2Fe14B相和极少量的软磁相α-Fe相组成，这将产生非常强的交换耦合作用，此时Nd含量的增加会使软磁相α-Fe相的量减少和硬磁Nd2Fe14B相的增加，这会削弱交换耦合作用，合金的饱和和剩余磁感应强度随之降低而矫顽力增加，因此Pr2.85Nd8.36B5.44Fe83.35与Pr2.61Nd7.68B5.50Fe84.21相比，饱和及剩余磁感应强度低而矫顽力高；当Nd含量继续增加到Nd%（at%）>11.76后，将生成出现在硬磁Nd2Fe14B相所生成的晶粒的边界处的非磁相富Nd相层，富Nd相的生成会使Nd2Fe14B相的量减少，阻止磁畴壁的移动并削弱晶粒之间的交换耦合作用，合金的矫顽力也随之得到了极大的提高，因此Pr3.69Nd10.97B5.64Co3.94Ga0.47Fe75.29的矫顽力远大于其他两种合金，而饱和及剩余磁感应强度低于其他两种合金。

3　结论

（1）Pr2.61Nd7.68B5.50Fe84.21，Pr2.85Nd8.36B5.44Fe83.35，Pr3.69Nd10.97B5.64Co3.94Ga0.47Fe75.29三种合金的最佳退火工艺分别为600℃/10min，700℃/10min和650℃/10min。

（2）合金1（Pr2.61Nd7.68B5.50Fe84.21）的Nd/Pr%（at%）<11%，属于低Nd合金，该合金是由大量的硬磁Nd2Fe14B相和极少量的软磁相α-Fe相组成；而合金2（Pr2.85Nd8.36B5.44Fe83.35）属于中Nd合金，接近Nd2Fe14B单相，合金3（Pr3.69Nd10.97B5.64Co3.94Ga0.47Fe75.29）属于高Nd合金，除了硬磁Nd2Fe14B相，还有富Nd相。

（3）随着合金中Nd/Pr含量的增加，快淬带的纳米晶组织越加清晰，合金带的剩磁下降，矫顽力增加，磁能积受剩磁和矫顽力的共同影响，变化不大。

参考文献：

［1］周寿增，董清飞.超强永磁体——稀土铁系永磁材料（修订2版）［M］.北京:冶金工业出版社，2004.

［2］胡伯平.中国稀土永磁产业的发展及展望［J］.稀土信息，2004，（8）:8-10.

［3］祝景汉.快淬Nd-Fe-B永磁体［J］.中国稀土学报，1994，（12）: 520-527.

［4］包小倩.高性能纳米晶单相钕铁硼的制备及相关机理［D］.周寿增，朱洁.北京:北京科技大学，2008.

［5］Betancourt R J I，Davies H R.Magnetic properties of crystalline didymium（Nd-Pr）-Fe-B alloys［J］.Appl. Phys.，1999，85 （8）: 5911-5913.

［6］Yang C P，Jiang Z L，Chen X Y，et al. Microstructure and magnetic properties of two-phase nanocomposites Nd9Fe85.5Nb1.0B4.5-yCy（y=0.5-4.5）magnets［J］. J Alloy Comp，2001，（316）: 269-274.

［作者简介］高栋（1986-），男，河北馆陶人，毕业于北京科技大学，硕士，主要从事新金属材料研究.

［收稿日期］2016-02-05

中图分类号：TM273

文献标识码：A

文章编号：1672-4658（2016）02-0187-04