改性稻草秸秆对重金属铅的吸附性能研究

胡振东， 杨 英，赵 庆（安徽建筑大学，环境与能源学院，安徽合肥，230022）



改性稻草秸秆对重金属铅的吸附性能研究

胡振东， 杨 英，赵 庆
（安徽建筑大学，环境与能源学院，安徽合肥，230022）

摘要：采用NaOH预处理和高锰酸钾氧化对稻草秸秆进行改性，通过扫描电镜观测和红外光谱表征分析，平衡吸附法对比实验，探讨在不同固液比、pH、吸附时间、温度、初始浓度、Cu2+、Cr3+等条件下，改性前后秸秆对Pb2+的吸附影响。结果表明，改性使得秸秆分子结构和表观发生了明显的变化，其活性和可及度相应增加；吸附平衡量由6.31 mg·g-1提高至9.11 mg·g-1；吸附过程符合Langmuuir模型和准二级动力学模型；Cu2+、Cr3+对Pb2+吸附起拮抗作用。

关键词：稻草秸秆；改性；铅；吸附；表征

0　引　言

随着我国有色金属行业的快速发展，工业废水中含有大量的重金属，对生态环境尤其是水环境造成严重污染，去除水中重金属的传统方法普遍存在着成本高、效果差等问题。生物吸附技术作为20世纪90年代兴起的一项新技术，有着广阔的发展应用前景，所谓生物吸附，是指通过生物材料（如农业废弃物：玉米芯、板栗壳、竹子、小麦秸秆等）与污染物（含金属离子）的结合作用达到去除的效果，生物吸附相较于非生物吸附法具有材料来源广、吸附速率快、适应范围广、去除效果好、成本低等优点。

我国南方地区大量种植水稻，产生大量的稻草秸秆，传统处理方法主要是焚烧和遗弃［1］，使得稻草秸秆未得到有效利用，浪费了资源，并造成二次污染。作为一种可再生能源，稻草秸秆具有较大的比表面积，发达的孔状结构和丰富的表面官能团［2］，生物亲和性及可降解性使得其具有可观的吸附效能［3］，国内外有关学者将稻草秸秆应用在环境治理方面已经取得了明显的效果，并探讨对天然秸秆的改性，使得其吸附能力进一步增加，得到性能更加优良且对环境友好的新型吸附剂：刘婷等［2］以改性稻草秸秆对鲕状赤铁矿选矿废水中COD的吸附；郑天宇等［3］以改性秸秆对矿山废水中铜离子的吸附等探索研究，不仅使得秸秆得到有效的利用、变废为宝，解决了秸秆焚烧的问题，也在环境治理上寻得一种新途径［4］。本文以农业废弃稻草秸秆为原材料，经过NaOH预处理和高锰酸钾氧化两步改性后，得到具有良好吸附效果的改性秸秆材料，以Pb2+为吸附对象，对比分析多种因素对秸秆改性前后吸附效果的影响，并分析秸秆吸附Pb2+的平衡和动力学特征。

1　材料和方法

1.1实验材料

稻草秸秆：来自安徽省长丰县，将天然稻草秸秆浸泡后洗净，晒干后剪成4-5cm小段，反复洗涤后于鼓风干燥箱中烘干，最后粉碎机粉碎［4］，过100目的筛网，得到天然秸秆粉末材料，命名为a。

改性稻草秸秆：将10g天然秸秆粉末用30%NaOH预处理4h后洗至中性［5］，在60℃下烘干，然后用200ml质量分数5%的高锰酸钾和质量分数5%的浓硫酸混合溶液，在80℃下搅拌反应1h后，浸洗、抽滤并洗至中性得到黑色改性材料［3］，置于冷冻干燥机中干燥24h后得到改性稻草秸秆材料，命名为b。

1.2分析方法

电子天平准确称量Pb（CH3COOH）2·3H2O 0.183g，用水溶解后，移入1000ml容量瓶中，稀释至刻度后摇匀，此溶液Pb2+浓度为100mg·L-1，实验用水为去离子水。

取100ml一定浓度的Pb2+溶液于500ml锥形瓶中，加入一定量的吸附剂a和b，以NaOH 和HCL调节pH，于恒温振荡摇床中以160 r·min-1震荡一定时间后［6］，取10ml吸附溶液用离心机以3000 r·min-1离心30min后取上清液，过0.45µm滤头后以原子吸收分光光度计测量剩余Pb2+浓度。

吸附平衡量qe的计算公式为：

去除率η的计算公式为：

式中qe、qt分别为平衡吸附量和t时刻吸附量，mg·g-1； C0、Ce、Ct分别为吸附前后及t时刻溶液中Pb2+的浓度，mg·L-1；m为吸附剂质量，g；V为溶液体积，L。

1.3试验方法

1.3.1材料表征

用傅里叶红外光谱仪分析材料a和材料b的物质组成，试验方法：将材料粉末与干燥的溴化钾（4000-400cm-1）粉末混合研磨均匀，压片机压制成片测试［7］；用Quanta 200型扫描电镜观察材料表观特征。

1.3.2固液比对吸附的影响

准确量取100ml 100 mg·L-1的Pb2+溶液于两组锥形瓶（每组5个）中，分别投加0.1、0.2g、0.5、1.0、2.0g（即固液比为1、2.5、5、10、20 g·L-1）吸附剂a和b，于T=25℃，pH=7时，恒温振荡摇床中振荡45min后取得溶液，离心机离心取上清液测定Pb2+浓度。

1.3.3pH对吸附的影响

准确量取100ml 100 mg·L-1的Pb2+溶液于两组锥形瓶（每组4个）中，分别投加1g吸附剂a和b，以NaOH和HCL调节pH为1、3、7、12［6］，于恒温振荡摇床中在T=25℃时振荡45min后取得溶液，离心机离心取上清液测定Pb2+浓度。

1.3.4温度对吸附的影响

准确取100ml 100 mg·L-1的Pb2+溶液于五个锥形瓶中，分别投加1g吸附剂a和b，于pH=7时，恒温水浴锅中调整温度为10、15、20、25、50℃，反应45min后取得溶液，离心机离心取上清液测定Pb2+浓度，

1.3.5吸附动力学

准确量取200ml Pb2+浓度为100 mg·L-1溶液于两锥形瓶中，分别投加1g吸附剂a和b，于T=25℃，pH=7条件下，恒温振荡摇床中，分别于5、15、25、45、60、90、120、150min取得溶液，离心机离心取上清液测定Pb2+浓度。

1.3.6等温吸附线

准确量取100ml浓度为20、30、50、70、100、120、150mg·L-1的Pb2+溶液于两组锥形瓶（每组6个）中，分别投入1g吸附剂a和b，于T=25℃，pH=7时，恒温振荡摇床中振荡45min后取得溶液，离心机离心取上清液测定Pb2+浓度。

2　实验结果和讨论

2.1改性前后的稻草秸秆结构表征

图1　秸秆改性前后的红外光谱图

改性前后的稻草秸秆的红外光谱图呈现出不同的特征光谱图（如图1）。吸附剂a和b 在1103.1、1633.5、2919.8和3427.1cm-1左右具有相同的吸收峰，其中1103.1、2919.8 和3427.1cm-1分别是C-O-C、O-H及C-H的伸缩振动［8］，1633.5cm-1处特征峰为吸收水的弯曲振动。图中曲线a和b对比所示：644.1、779.1、898.7、1159.1、1236.2、1456.1、1513.9和1731.9cm-1处的特征峰消失了，说明经过碱蒸煮和强氧化剂氧化改性的秸秆纤维的分子结构遭到很大的破坏，秸秆中木质素、纤维素和半纤维素之间的氢键断裂［1］。原因：经过碱和氧化剂处理后有效去除了秸秆中的木质素和半纤维素，氢键被打开，纤维素链的结晶结构遭到破坏［8］，秸秆纤维分裂化、破碎化，分子结构发生了明显的变化，使得秸秆分子的活性和可及度相应的增加。

图2　秸秆改性前后的扫描照片

图2为稻草秸秆改性前后的扫描电镜图片，改性使得稻草秸秆表观发生了明显变化，秸秆纤维分裂化、破碎化，使得秸秆纤维表面粗糙不平，遍布小孔的颗粒状，与红外吸收光谱图中分析吻合。这些变化使得改性秸秆的比表面积相较于天然秸秆得到有效增大，接触面积变大［9］，为秸秆对Pb2+的吸附效果的增强提供了可能。

2.2固液比对Pb2+去除效果的影响

图3　固液比对吸附的影响

如图3所示，固液比为1g/L时，吸附剂a 和b吸附量分别为50mg·g-1、71mg·g-1，固液比为20 g·L-1时，吸附量分别为2.73mg·g-1、3.14mg·g-1。对于一定浓度的Pb2+溶液吸附材料投加量并不是越大越好，秸秆对Pb2+平衡吸附量随着固液比增大反而下降，本试验采用10g·L-1的固液比。

2.3pH对Pb2+去除效果的影响

图4　pH值对吸附的影响

如图4所示，pH对于吸附的影响是很明显的，秸秆对Pb2+的吸附量随着pH值增加而逐渐增大。分析其可能原因：（1）秸秆对Pb2+和H+的吸附存在着竞争作用，pH值越小，溶液中H+浓度越大，导致秸秆表面对于Pb2+的吸附量减小［7］，（2）Pb2+与OH-结合产生Pb（OH）2，微溶于水，导致Pb2+浓度的明显减小，实验调整pH为6～8为宜。

2.4温度对Pb2+去除效果的影响

图5　温度对吸附的影响

如图5所示，温度为15℃时吸附剂a和b的平衡吸附量分别为6.36mg·g-1、9.11mg·g-1，超过25℃后，对Pb2+的吸附量下降明显，80℃时，吸附量降低为5.25mg·g-1、7.13mg·g-1。秸秆对Pb2+的吸附量随着温度的增加随之减小，实验以控制温度在常温25℃为宜。

2.5吸附动力学

图6　稻草秸秆吸附Pb2+动力学曲线

吸附动力学曲线描述了吸附量与吸附时间之间的关系，由图2可知，稻草秸秆对于高浓度Pb2+的吸附量高，低浓度时吸附量较小，反应45min后减慢并趋于平衡，改性前后的吸附率分别达到61%和92%以上。

对图中的数据分别运用以下模型进行动力学机制分析。

1、Lagergren准一级动力学模型是以假设吸附速率由吸附剂表面的自由吸附位置数目决定的为基础，

由式表示：

对其积分可得：

对ln（qe-qt）和时间t作线形图（图7）可得到平衡吸附量qe和一级吸附速率常数k1［13］。

2、Lagergren准二级动力学模型是以假设吸附速率由吸附表面上未被占有的吸附空位数目的平均值决定的为基础，

由式表示：

对其积分可得：

对t/qt和时间t作图（图8）可得到平衡吸附量qe和二级吸附速率常数k2。

式中，k1，k2分别为准一级动力学吸附平衡速率常数和准二级动力学吸附平衡速率常数，min-1；t为时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg·g-1。

图7　准一级吸附动力学特性

图8　准二级吸附动力学特性

表1所示为动力学拟合结果，吸附剂a和b的准一级动力学模型与准二级动力学模型相比，准二级动力学模型的相关系数更大，达到0.999以上，且通过准二级动力学模型拟合得到的最大吸附量（qma：6.515mg·g-1，qmb：9.191mg·g-1）与实验所得的平衡吸附量（qea：6.364mg·g-1，qeb：9.108mg·g-1）接近。从而得出准二级动力学模型更适用于描述稻草秸秆对Pb2+的吸附，也反映出秸秆的吸附速率与Pb2+浓度的二次方成正比关系。张继义［9］等研究小麦秸秆对含铜废水吸附性能中也得到类似结论［10］。

表1　吸附动力学拟合参数

2.6吸附等温线

图9　Pb2+平衡浓度与吸附量的关系

可用Langmuir等温线模型来描述秸秆对Pb2+的吸附［15］，

方程如下：

对上式积分可得：

在不同浓度下对ce/qe和ce作图（图10），可从斜率和截距中分别得到Langmuir等温线的平衡常数kL和最大吸附量qm，结果见表2.

图10　Langmuir吸附等温方程模拟结果

表2　Langmuir吸附等温线拟合参数

改性前后秸秆的吸附等温线的拟合结果如表2所示，拟合的最大吸附量（qma：7.82mg·g-1；qmb：10.41mg·g-1）与试验值（qa：6.40mg·g-1；qb：9.5mg·g-1）接近，且两者r>0.99，表明秸秆的吸附等温线很好的符合Langmuir等温吸附方程。如图9所示，秸秆对Pb2+的吸附等温线属于上凸式Langmuir曲线，以BDDT分类，属于吸附类型Ⅰ［6］，说明稻草秸秆对Pb2+有良好的吸附能力。

3　结论

（1）改性使得稻草秸秆分子结构及表观发生了明显的变化，有效的增大了秸秆表面的接触面积，使得对Pb2+的吸附能力明显增强。

（2）稻草秸秆对Pb2+的最佳投加量为10g·L-1，pH值6～8、温度以25℃为宜，改性前后对Pb2+的去除率分别达到63%和90%，吸附量由6.31mg·g-1提升至9.11mg·g-1，表明改性使得秸秆对Pb2+的吸附更有效果。

（3）秸秆对Pb2+的吸附是一个快速反应过程，45min后趋于平衡；不同浓度下，改性前后的秸秆对Pb2+的吸附动力学过程均符合准二级动力学模型，吸附等温线均适用于langmuir模型，吸附主要发生于秸秆表面的活性区位，属于单分子层吸附。

（4）在金属混合溶液中，金属离子之间存在着明显的竞争关系，吸附量均明显下降，但改性秸秆对金属离子的总吸附量却有所提高。

参考文献

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A Study on Adsorption Performance of Modificated Straw Stalk Toward Heavy Metal Lead

HU Zhendong，YANG Ying，ZHAO Qing
（Environment and Energy Engineering College， Anhui Jianzhu Univercity， Hefei 230022，China）

Abstract：A new material has been obtained by modifying straw stalks with NaOH and potassium permanganate. The morphological and chemical characteristics of the adsorbent were evaluated through SEM and FTIR.By means of equilibrium adsorption approach，the infuence modifcation on the infuence ofstraw stalk's absorption of Pb2+underdifferent solid-liquid ratio， pH ，time， temperature，concentration.The results showed that obvious changes has been taken place on the molecular structure and apparent of the straw， and the corresponding was increased of the activity and accessibility by modifying ；the equilibrium adsorption capscity has increased form 6.31 mg·g-1to 9.11 mg·g-1；the Lagergren quasi-secong-order kinetic model and Langmuir motel were suited to describe the data.

Keywords：The straw stalk； The modifcation； Lead； Adsorption； Characterization

作者简介：胡振东（1990- ），男，硕士研究生，研究方向：水处理理论与技术。

基金项目：国家自然科学基金（重大项目NO：21207002），安徽省科技厅成果转化基金项目（NO：1104B0303023），安徽省卓越人才教育培养计划项目（2014zjjh027）

收稿日期：2015-09-06

DOI:10.11921/j.issn.2095-8382.20160211

中图分类号：TN911.8

文献标识码：A

文章编号：2095-8382（2016）02-051-08