国内外产聚乳酸（3D打印级）热学性能比对研究

郑彩平

摘 要：目前我国将聚乳酸作为3D打印材料还受到一定的限制，国内的材料技术严重滞后于世界先进水平，本文以3D打印级聚乳酸为研究对象，采用同步热分析仪（STA449F3）以及闪光导热仪（LFA447）对国内外产聚乳酸（3D打印级）的玻璃化转变温度、结晶温度、熔点、热扩散系数、导热、比热进行了比对测试，结果表明国内聚乳酸在结晶温度上和国外存在着较大差异。

关键词：3D打印；聚乳酸；差式扫描量热分析

在以环境与发展为主题的环保型新时代，人们的环保意识已经逐渐提高，开发和寻求可再生资源制备的新型材料已成为科学和发展的新方向[ 1 ]。

聚乳酸树脂具有环境保护、循环经济、节约化石类资源、促进石化产业持续发展等多重效果，是近年来开发研究最活跃、发展最快的生物可降解材料，也是目前唯一一种在成本和性能上可与石油基塑料相竞争的植物基塑料。

在3D打印界应用最为广泛也是最具发展前景的最具前景耗材原料，在国外已经做得比较成熟。

目前我国将聚乳酸作为3D打印材料还受到一定的限制，国内的材料技术严重滞后于世界先进水平，仿制品性能较差，作为3D耗材基本依赖进口。

3D打印机以塑料类为打印原料时其基本原理是：通过熔丝加工，将塑料丝原材料进行塑性、冷却，然后成型。

冷却阶段作为成型周期中的主要阶段，不仅冷却时间影响着制品的生产效率和质量，冷却过程所经历的温度场也影响着塑件的结晶过程，从而影响到制品的表观质量和最终的物理机械性能。

若能够针对聚乳酸的特性，对其加工过程中的温度分布进行模拟。找出其成膜过程中需控制的关键参数，就对聚乳酸实际加工过程提供非常有意义的指导。

本文以国内外3D打印级聚乳酸为研究对象，采用综合同步热分析法（STA）测试了两种聚乳酸的熔点、熔融焓、结晶温度，玻璃化转变温度；采用闪光导热仪测试了两种聚乳酸常温下的热扩散系数、热导率、比热值，为研究其成型加工过程温度分布提供了有力的数据支持。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

聚乳酸树脂：进口聚乳酸、国产聚乳酸（均为3D打印级）；

同步热分析仪：STA449F3，德国耐驰仪器公司；

闪光导热仪：LFA447，德国耐驰仪器公司。

1.2 测试步骤

1.2.1熔点、熔融焓、结晶温度、玻璃化转变温度值的DSC法测试步骤

采用STA449F3综合热分析仪进行测试，从30℃升至100℃，恒温5min，再降至30℃，然后再从30℃升温至300℃，升温速率10℃/min，整个过程氩气保护，吹扫气流速为30mL/min，保护气流速为20mL/min。为了得到准确的结果，在测试样品中，进行两次升温程序，在低温点恒温后再升温，取用第二次DSC 曲线进行分析[ 2 ]。

1.2.2热扩散系数、热导率、比热值的闪光导热法测试步骤

采用LFA447闪光导热仪进行测试：

1）样品表面处理：将制好的样品表面抛光并擦洗干净，随后利用配套的石墨喷罐对样品和标样同时进行表面涂覆，使石墨干燥后在样品表面形成均匀致密的一层薄膜。

2）打开LFA447主机、水浴与计算机电源，并打开测试软件，在仪器中注满液氮。

3）在软件中录入相关样品及标样信息，设置测试程序，点击测试按钮开始测试。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

2.1.1DSC法测试结果

图1为两种聚乳酸的DSC 曲线图，其玻璃化转变温度、结晶温度、熔点及熔融焓值如表1所示。

2.1.2闪光导热法测试结果

表2为两种聚乳酸的热扩散系数、比热与导热值。

2.2 讨论

从DSC 曲线上出现了明显结晶温度以及熔点温度。DDSC红色曲线为DSC曲线的一阶微分曲线，本实验以10℃/min的升温速率进行升温实验，利用拐点来表征玻璃化转变温度，放热峰为结晶峰，吸热峰为熔融峰。

由DSC曲线可知国产聚乳酸玻璃化转变温度为63.0℃，但是进口聚乳酸没有看到明显的玻璃化转变点。从表1数据可以看出两种聚乳酸除了熔融焓差异较小外，再结晶温度、结晶焓、起始熔融点都存在较大差异。

一般来说，玻璃化转变温度与分子量之间的关系可以由Flory-Fox公式来表示[ 3 ]：

如果这两种聚乳酸为同种类型，则其玻璃化转变温度由其数均分子量决定。如果这两种聚乳酸为不同类型，则其玻璃化转变温度由以上三个参数综合决定。

由DSC曲线可知进口聚乳酸的结晶温度为77.5℃，国内聚乳酸的结晶温度为98.2℃，相差20.7℃；进口聚乳酸的结晶焓为-2.693 J/g，国内聚乳酸的结晶焓为-26.23J/g，相差-23.537 J/g；进口聚乳酸熔点为151.3℃，国产聚乳酸熔点为161.2℃，相差9.9℃；进口聚乳酸的熔融焓为42.16 J/g，国内聚乳酸的熔融焓为40.87J/g，相差-1.29 J/g；从DDSC曲线可以看到在固相线和液相线区间内，进口聚乳酸的DDSC曲线无侧峰，国产聚乳酸的DDSC曲线在峰值168.4℃左侧有一个明显的侧峰，侧峰峰值为163.6℃，说明国产聚乳酸的熔融峰存在一个我们不易观察到的侧峰，因此和进口聚乳酸相比，其在熔点处有多种晶型存在。

对于热扩散系数、导热以及比热的测试结果，可知国产聚乳酸和进口聚乳酸的相对误差分别为：12.1%、37.0%、18.7%。

3 结论

据用户反应这两种材料的打印效果迥异，国内与进口材料存在着一定的差异，通过对比测试可知，国产和进口聚乳酸的除了熔融焓差异较小外，其余六项测试项目均存在较大差异。这些差异有可能是影响其打印效果的制约因素。因此，掌握其热性能、结晶性能等是优化其成型工艺和制成品质量的关键。本文的测试结果能够对国内聚乳酸加工工艺起到指导作用。

参考文献：

[1] S Viju G Thilagavathi.Recent developments in PLA fibers[J].Chemical Fibers International，2009，59（3）：154-155.

[2] 张红，刘鸿.热分析技术在高分子材料研究中的应用[J].广州化工，2001，29（4）：39-42.

[3] 张玉霞，刘伟.聚乳酸的性能及其加工技术[J].塑料包装，2010，20（1）：53-60.