交联型有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成及其性能

狄剑锋，刘裕文，纪凤龙

(1.五邑大学 纺织服装学院，广东 江门 529020；2.广东省高校功能性纺织品工程技术研究中心，广东 江门 529020)

交联型有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成及其性能

狄剑锋1,2，刘裕文1,2，纪凤龙1,2

(1.五邑大学 纺织服装学院，广东 江门 529020；2.广东省高校功能性纺织品工程技术研究中心，广东 江门 529020)

为开发出一种力学性能优良、耐水性较佳的聚氨酯，以聚醚多元醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丁酸和甲基丙烯酸羟乙酯合成双键封端的水性聚氨酯，再与丙烯酸单体、乙烯基三异丙氧基硅烷(A173)、端乙烯基聚二甲基硅氧烷(Vi-PDMS)进行乳液聚合，得到交联型有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯乳液。采用红外光谱、吸水率和力学性能测试等进行表征。结果表明：以A173或Vi-PDMS对PUA进行改性，胶膜断裂强度及吸水性能均得到明显改善；A173可显著提高断裂强度，但其断裂伸长率下降剧烈，耐水性能提高有限；Vi-PDMS可显著提高耐水性，但过量会降低其力学性能。以丙烯酸单体的质量为基准，当采用A173、Vi-PDMS分别为2.5%、3%进行复合改性，胶膜断裂强度和断裂伸长率分别可达1.65 MPa、 242%，吸水率降至8.32%。

水性聚氨酯；有机硅；丙烯酸酯；交联；耐水性

水性聚氨酯(WPU)材料具有清洁、环保、柔软、弹性好等优点，但是与溶剂型聚氨酯材料相比，其存在耐静水压低、手感发黏、耐候性差、强度低等问题[1-2]。聚丙烯酸酯(PA)作为涂层基料的另一巨头，具有断裂强度高、耐老化、抗黄变、耐水性好等优点，但又存在耐有机溶剂性较差、耐热性差、软化点较低、耐磨性差等缺点[3]，因此，很多科研人员利用PU与PA在性能上的互补性和协同作用，通过化学共聚的方法合成了水性聚氨酯丙烯酸酯乳液(WPUA)，WPUA具有优异的综合性能[4-6]。

然而，仅采用单一材料的改性效果并不理想，往往是通过牺牲某一性能来改善其他性能，因此，利用多种材料复合改性水性聚氨酯提高其综合性能成为了近年来的研究热点[7-9]。为了进一步提高WPUA胶膜的耐水性，本文在合成WPUA的基础上，以乙烯基三异丙氧基硅烷(A173)和端乙烯基聚二甲基硅氧烷(Vi-PDMS)作为改性剂，引入表面能极低的有机硅，同时通过硅氧烷的水解缩合实现PU与PA进一步交联，从而提高胶膜的耐水性和力学性能，改善PU/PA的手感。

1 实验部分

1.1 主要材料和仪器

材料：聚醚二元醇(PPG2000)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，均为工业纯，广东盛方化工有限公司；二羟甲基丁酸(DMBA)、丙酮，工业纯，上海晶纯试剂有限公司；三乙胺(TEA)，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；十二烷基苯磺酸钠(SDS)、非离子表面活性剂AEO-9，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵(APS)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；乙烯基三异丙氧基硅烷(A173)，工业纯，广州市龙凯化工有限公司；端乙烯基聚二甲基硅氧烷(Vi-PDMS,实验室自制)。

仪器:SNB-1数字式黏度计，CMT6104型微机控制电子万用试验机(深圳市世纪天源仪器有限公司)，JC2000A型接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)，Zetaplus激光粒度分析仪(美国布鲁克海文仪器公司)，原位显微红外光谱仪(德国布鲁克光谱仪器公司)。

1.2 合成工艺

1.2.1 双键封端型WPU乳液制备

取计量的聚醚二元醇置于装有搅拌杆和温度计的三口烧瓶中，在110 ℃下抽真空脱水处理0.5 h；降温至65 ℃，加入TDI和2滴催化剂，在78 ℃下反应2 h；降温至65 ℃，加入亲水扩链剂DMBA(用等质量DMF溶解)，在78 ℃下反应2 h，期间加入适量丙酮降黏；当NCO基团含量达到理论值时，加入封端剂HEMA反应2 h；降至室温并加入TEA中和20 min；提高转速，缓慢加入计量的去离子水乳化分散0.5 h，得到固含量为35%的半透明泛蓝光双键封端型水性聚氨酯乳液(WPU)。

1.2.2 交联型Si-PUA乳液的制备

在室温条件下将计量的WPU和去离子水置于装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，边搅拌边向烧瓶中滴加1/4的丙烯酸单体的混合溶液，再加入乳化剂，高速预乳化0.5 h，制作成种子乳液。在氮气保护下，将反应加热到50 ℃，边搅拌边向烧瓶中滴加2/5氧化还原体系的引发剂水溶液，再继续反应1 h；升温至78～80 ℃，保温15 min后同步滴加2/4的丙烯酸单体和2/5引发剂，滴加在2 h内完成，继续反应1 h；滴加剩余的丙烯酸单体、有机硅氧烷和引发剂，1 h内完成滴加，再继续反应2 h；降温至室温调节pH值至7～8，过滤出料，即可得到乳白泛蓝光固含量为35%的交联型Si-PUA乳液。

1.2.3 胶膜的制备

将合成的交联型Si-PUA乳液倒入自制的聚四氟乙烯的模具中流平，置于鼓风干燥箱，60 ℃烘6 h，制成胶膜。

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱测试

采用VERTEX 70型原位显微红外光谱仪测试烘干至恒定质量的胶膜的红外光谱，观察各单体基团的反应情况。

1.3.2 乳液粒径测试

采用Zetaplus激光粒度分析仪测定乳液粒径大小及其分布。

1.3.3 黏度测试

根据GB/T 2794—1995《胶粘剂黏度的测定》，选用0号转子，转速为12 r/min，采用SNB-1数字式黏度计测量乳液的黏度。

1.3.4 耐水性测试

吸水率测试：将制备好的乳胶膜，裁剪成尺寸为2 cm×2 cm的方块，在95 ℃下烘至恒定质量，称量；再将其放入去离子水中浸泡24 h，取出用滤纸将胶膜表面的水吸干，称量，根据下式计算其吸水率：

式中：m0为胶膜吸水前质量，g；m1为胶膜吸水后质量，g。

接触角测量：采用接触角测量仪测量不同样品胶膜与水的接触角。

1.3.5 凝胶率测定

将反应瓶中的凝胶与过滤筛网上残留的凝胶简易水洗，计算经过105 ℃烘干冷却后的质量与所有单体总质量的比值。

1.3.6 力学性能测试

将胶膜裁剪成哑铃形条样(中间有效长度为5 cm，宽度为1 cm)，用强力试验机在拉伸速度为100 mm/min的条件下测量胶膜的断裂强度及断裂伸长率，每个样品测3次。

2 结果与分析

2.1 红外光谱表征

图1 PUA和Si-PUA薄膜的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of PUA and Si-PUA films

2.2 有机硅单体加入时间对聚合的影响

硅氧烷单体的加入时间对乳液聚合的稳定性影响非常大，因此，本文实验分别选择与部分单体预乳化、与丙烯酸单体混合滴加、在丙烯酸单体滴完后滴加这3个时间点，通过对聚合过程的观察及胶膜性能的测试发现，加入时间不仅对聚合过程的稳定性具有影响，而且对最终胶膜吸水性能的影响也非常显著，各性能的测试结果如表1所示。

表1 有机硅加入时间对乳液聚合及涂膜性能的影响Tab.1 Effect of silicon monomer′s adding time on emulsion polymerization and properties of film

由表1可知，随着加入时间点向后推移，整个体系的聚合更加稳定，凝胶量减少，胶膜的吸水性能明显降低。因为在乳液聚合反应过程中，整个反应体系呈弱酸性，而有机硅氧烷单体在酸性和碱性的条件下，会加速水解和缩聚，不利于参与单体的共聚反应，烷氧基损失量大；因此，加入时间点后移减少了有机硅氧烷在弱酸性环境中的停留时间，可以在保证稳定聚合的同时提高耐水性能。

2.3 A173对乳液及胶膜性能的影响

选择1组较佳的基础配方，以丙烯酸单体为基准(m(MMA)∶m(BA)=4∶6)，当PU质量分数为30%(—COOH质量分数为1.25%)，复合乳化剂质量分数为4%，引发剂质量分数为0.6%时，以A173作为有机硅氧烷改性剂，通过改变其质量分数考察其对乳液及胶膜性能的影响。

在对A173进行探讨时发现，A173用量变化对整个反应体系的稳定性影响非常小，凝胶量几乎为零，因为A173有机硅氧烷中的异丙氧基在反应过程中配体对水解有比较大的阻力，且极性小，聚合过程中具有足够稳定的反应活性，能有效地避开反应过程中的严重预交联和凝胶。图2、3分别示出A173对乳液粒径、乳液黏度影响的变化曲线。可发现，A173质量分数从0%增加到6%，Si-PUA乳液的粒径不断增大，粒径分布变宽，乳液黏度也随着增大，但粒径的增幅仅有10 nm左右，说明聚合反应过程中，并未发生严重的交联和乳胶粒子凝结，属于轻微交联，但其交联度仍随着A173质量分数的增大而有所增加。

图2 A173质量分数对乳液粒径及其分布的影响Fig.2 Effect of A173 content on emulsion particle size and distribution

图3 A173质量分数对乳液黏度的影响Fig.3 Effect of A173 contents on emulsion viscosity

图4、5分别示出A173对胶膜力学性能和吸水性能的影响。由图4可知，随着A173质量分数的增加，其拉伸断裂强度不断增加，断裂伸长率随之下降，因为在成膜过程中，由于水分的蒸发、乳液pH值的变化，硅氧烷才发生水解和缩聚，使分子间进行交联，胶膜获得非常致密的网状结构，有效地提高了涂膜的力学性能。由图5可知，随着A173质量分数的增加，分子间的交联密度不断增加，使水接触角不断增大，吸水率降低，在0～4%区间其变化较小，在5%以后其变化速率加快。

图4 A173质量分数对胶膜力学性能的影响Fig.4 Effect of A173 content on tensile strength and breaking elongation of film

图5 A173质量分数对胶膜接触角和吸水率的影响Fig.5 Effect of A173 conten on water contact angle and water absorption of film

综合以上分析可知，与纯PUA相比，经过A173改性的PUA，乳液粒径增幅较少，体系稳定，断裂强度及耐水性能得到明显提高。但是，当A173质量分数达到5%时，胶膜的弹性下降非常严重，这是因为交联密度增大，断裂伸长率减小。

2.4 Vi-PDMS对胶膜性能的影响

采用2.3小节相同的基础配方，以Vi-PDMS作为有机硅氧烷改性剂，以质量分数计，通过改变Vi-PDMS的质量分数考察其对胶膜性能的影响。

图6、7分别示出Vi-PDMS对胶膜吸水性能和胶膜力学性能影响的变化曲线。由图可知，随着Vi-PDMS用量的增加，吸水性能迅速下降，接触角不断增加，当Vi-PDMS质量分数达到4%时，其吸水性能与A173质量分数为6%时的效果相当；当Vi-PDMS质量分数达到6%时，吸水百分率达到8.2%，接触角为86°，其拒水性能明显优于A173改性PUA，耐水性能得到明显提高。这是因为Vi-PDMS是由八甲基环四硅氧烷(D4)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(乙烯基双封头)通过开环聚合而成，一个Vi-PDMS分子是由多个D4连接起来形成长链状的有机硅氧烷，硅含量高，成膜过程中长链不断迁移至表面，能有效地降低胶膜的表面能。由图7可知：在0～4%范围内，随着Vi-PDMS用量的增加，胶膜的断裂强度和断裂伸长率不断增大；当Vi-PDMS增加到3%～4%时达到最大；在5%以后，乳液开始出现漂油现象，形成的胶膜出现干裂，力学性能反而出现下降的趋势。这可能是由于Vi-PDMS是双键封端的透明弹性体，具有一定的弹性回复性；加入量较少时，可增加胶膜的交联密度提高的断裂强度和断裂伸长率；当用量较多时，聚氨酯丙烯酸酯与Vi-PDMS之间发生较大程度的微相分离甚至是宏观相分离，此时Si-PUA体系的胶膜硬度较大，发脆易断，其断裂强度和断裂伸长率急剧下降。

图6 Vi-PDMS质量分数对接触角及吸水率的影响Fig.6 Effect of Vi-PDMS content on water contact angle and water absorption of film

图7 Vi-PDMS质量分数对胶膜力学性能的影响Fig.7 Effect of A173 contents on tensile strength and breaking elongation of film

综合以上分析可知，Vi-PDMS可明显提高胶膜的耐水性能，但其质量分数较高时会降低其力学性能。

2.5 A173、Vi-PDMS复合改性PUA

从A173、Vi-PDMS分别单独对PUA进行改性过程的探讨中发现，A173具有交联能力强、硅含量少的特点，仅靠A173来获得优良的耐水性非常有限；而Vi-PDMS交联能力较弱、硅含量较高，改性后的PUA当吸水率较低时，其断裂强度较差，因此，本文实验拟采用2种有机硅对PUA进行复合改性。

经过多次实验，以丙烯酸单体为基准，以质量分数计，选用2.5%的A173、3%的Vi-PDMS对PUA进行复合改性。表2示出经过不同改性的胶膜性能测试结果。由表可知，经过复合改性的PUA断裂强度达到1.65 MPa，断裂伸长率为242%，吸水率下降至8.32%。相对于纯PUA，其吸水率下降了18.68%，断裂强度提高了0.6 MPa，断裂伸长率下降了48%；但相对于A173/Vi-PDMS单独改性的PUA，其耐水性能和断裂强度、断裂伸长率的综合性能整体表现得更加优良。A173使PUA分子链之间形成致密的交联网状结构，不利于水分子的渗透，同时，Vi-PDMS中低表面能的有机硅链段向外迁移，降低了胶膜的表面能，2个因素共同作用使胶膜具有极低的吸水率和较大的接触角，A173交联结构使胶膜具有非常好的断裂强度。因此，通过二者的互补作用，使胶膜在获得一定的耐水性的同时，力学性能也得到很大的提高。

表2 有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯胶膜性能Tab.2 Si-PUA films′ performance

注：m(MMA)∶m(BA)=4∶6,PU为30%，乳化剂为4%，引发剂为0.6%。

3 结 论

本文在稳定合成WPUA的基础上，研究了有机硅单体加入方式及其对各种性能的影响，得出以下结论：

1)FT-IR分析结果表明，有机硅、丙烯酸酯成功引入到聚氨酯链段上。有机硅单体加入时间点向后推移，可以有效地减少有机硅单体水解和缩聚。

2)采用A173进行改性时，随着其质量分数的增加，断裂强度得到明显提高，断裂伸长率下降剧烈，乳液粒径小幅度增大，分布变宽，影响乳液的稳定性，胶膜的吸水率不断下降。由于A173后交联能力较强，致使其力学性能较优时，其耐水性能提高有限。

3)采用Vi-PDMS进行改性时，随着其质量分数的增加，断裂强度及断裂伸长率先增大后减小，由于硅含量的不断增加，其吸水率不断下降。但总体上看，其吸水率较低时，其力学性能提高非常有限，反而出现下降趋势。

4)采用A173、Vi-PDMS进行复合改性，以质量分数计，当A173为2.5%、Vi-PDMS为3%时，其综合性能优越，乳液稳定，成膜性能良好，断裂强度达到1.65 MPa，断裂伸长率为242%，吸水率下降至8.32%。

FZXB

[1] 许戈文,黄毅萍,熊潜生，等.水性聚氨酯材料[M].北京:化学工业出版社,2006:1-3.XU Gewen,HUANG Yiping,XIONG Qiansheng,et al.Waterborne Polyurethane Materials[M].Beijing: Chemical Industry Press,2006:1-3.

[2] 马伟,陆丽浓.环境友好型水性聚氨酯的研究进展[J].聚氨酯工业,2008(2):8-11.MA Wei,LU Linong.Research progress on environmental friendly waterborne polyurethane[J].Polyurethane Industry,2008(2):8-11.

[3] 陈永军,候发秋,卿宁.丙烯酸酯涂料改性研究进展[J].材料导报,2013(S1):236-240.CHEN Yongjun,HOU Faqiu,QING Ning.Development trend of modifying acrylate coating[J].Materials Review,2013(S1):236-240.

[4] 高国生,任筱芳,杜郢,等.丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展[J].粘接,2012(7):86-90.GAO Guosheng,REN Xiaofang,DU Ying,et al.Research progress of acrylate modified waterborne polyurethane[J].Adhesion,2012(7):86-90.

[5] 杨建军,吴庆云,张建安,等.丙烯酸酯改性聚氨酯无皂乳液聚合的研究[J].纺织学报,2006,27(1):38-41.

YANG Jianjun,WU Qingyun,ZHANG Jianan,et al.Study on polymerization of acrylic modified polyurethane soap-free emulsion[J].Jounmal of Textile Research,2006,27(1):38-41.

[6] 张辉,沈慧芳,张心亚,等.影响聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液性能的因素[J].化工学报,2005(9):1777-1782.ZHANG Hui,SHEN Huifang ZHANG Xinya,et al.Factors affecting performance of polyurethane-acrylate hybrid emulsion[J].Journal of Chemical Industry and Engineering (China),2005(9):1777-1782.

[7] HU Haibo,YUAN Yan,SHI Wenfang.Preparation of waterborne hyperbranched polyurethane acrylate/LDH nanocomposite[J].Progress in Organic Coatings,2012,75(4): 474-479.

[8] 李晴龙,沈一丁,费贵强,等.KH550 交联改性无溶剂聚氨酯/丙烯酸酯乳液的合成应用[J].功能材料,2013,44(18): 2706-2709.LI Qinglong SHEN Yiding,FEI Guiqiang,et al.Synthesis of KH550 crosslinking modified solvent-free polyurethane/polyacrylate emulsion[J].Journal of Functional Materials,2013,44(18): 2706-2709.

[9] 胡国文.蓖麻油和环氧树脂改性水性聚氨酯-丙烯酸酯的合成与表征[J].精细化工,2011(8):812-817.HU Guowen.Synthesis and characterization of waterborne polyurethane-acrylate modified by castor oil and epoxy resin[J].Fine Chemicals,2011(8):812-817.

[10] TEJEDOR M I,PAREDES L,ANDERSON M A.Evaluation of ATR-FTIR spectroscopy as an ″in situ″ tool for following the hydrolysis and condensation of alkoxysilanes under rich H2O conditions[J].Chemistry of Materials,1998,10(11): 3410-3421.

Synthesis and properties of crosslinked polyurethane acrylate modified with organic silicon

DI Jianfeng1,2，LIU Yuwen1,2，JI Fenglong1,2

(1.SchoolofTextileandClothing,WuyiUniversity,Jiangmen,Guangdong529020,China; 2.EngineeringTechnologyResearchCenterforFunctionalTextilesinHigherEducationofGuangdongProvince,Jiangmen,Guangdong529020,China)

For developing water-based polyurethane with excellent mechanical properties and better water resistance,a vinyl-terminated prepolymer was prepared from polyether polyols,toluene diisocynate,2,2-dimethylolbutanoic acid and 2-hydroethyl methacrylate.These emulsions were used to copolymerize with methyl methacrylate,butyl acrylate and silicon monomers,including vinyltriisopropoxysilane (A173) and vinyl-terminated polydimethylsiloxane (Vi-PDMS),to synthesize the silicon modified polyurethane acrylate emulsion.The chemical structure of the Si-PUA emulsion was characterized by fourier transform infrared spectrum.The water absorption and mechanical property of the Si-PUA film were investigated.The result showed that the increasing dose of A173 in the copolymerization could enhance the strength but reduce the elongation at break of the Si-PUA films.The presence of Vi-PDMS in the synthesis could give rise to better water resistance of the films but result in lower mechanical properties,especially for higher content of Vi-PDMS.When using 2.5% A173 and 3% Vi-PDMS in the synthesis of Si-PUA,the breaking strength of the resultant film was up to 1.65 MPa,the elongation at break was 242%,and water absorption was as low as 8.32%.

waterborne polyurethane; organic silicon; acrylic; crosslinking; water resistance

10.13475/j.fzxb.20150103706

2015-01-20

2015-07-22

狄剑锋(1956—)，男，教授，博士。研究方向为纺织功能材料及新技术。E-mail: djfwyu@163.com。

TS 190.2

A