以铁尾矿为原料制备微/纳米结构白炭黑和氧化铁

苏　琳，刘　双，程煜昊，郭　硕，于洪浩

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳110159)



以铁尾矿为原料制备微/纳米结构白炭黑和氧化铁

苏琳，刘双，程煜昊，郭硕，于洪浩

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳110159)

摘要：采用酸碱联合法成功提取了铁尾矿中的铁和硅。以浸出液为原料，分别采用水热法制备了Fe2O3、化学沉淀法制备了白炭黑。用X射线衍射仪、扫描电镜对制取的Fe2O3、白炭黑的物相结构、粒度形貌进行表征。实验结果表明：酸浸实验中，反应120min、固液比1∶6、酸浓度为65%、温度为90℃时浸出效果最佳，铁的浸出率达到91.5%。碱浸试验中，反应360min、固液比为1∶2、温度为110℃时浸出效果最佳，浸出率达到63.48%。Fe2O3形貌近似为球状，粒径大小在1μm左右。白炭黑化学结构为无定型的水合二氧化硅，形貌近似为球状粒子，粒径在150nm左右。

关键词：铁尾矿；酸碱联合法；提取；氧化铁；白炭黑

随着钢铁工业的迅速发展，铁尾矿在工业固体废弃物中占的比例也越来越大。据不完全统计，目前我国发现的矿产有150多种，开发建立了8000多座矿山，累计生产尾矿59.7亿吨，其中堆存的铁尾矿量占全部尾矿堆存总量的近1/3[1-3]。铁尾矿不仅占用了大量耕地，而且大量堆放则会变成潜在的地质灾害源。但是由于技术水平、装备性能和经济条件等因素的限制，严重影响了铁尾矿的资源再利用。因此，如何更加高效率地提高铁尾矿的回收利用率成为待以解决的技术问题[4]。

目前国内对铁尾矿的利用及回收工艺主要是磁选、浮选、生产建筑材料、土壤改良剂和矿山填充材料等。磁选由于磁性铁与脉石之间的磁性性质的差异较大，回收磁性铁技术与设备相对简单且易于推广，且磁选的回收率为75%～81%，浮选黄铁矿能用许多类型的药剂，包括黄药、黑药、二硫代氨基甲酸脂、脂肪酸和胺类。许多研究表明，黄铁矿的矿床成因、化学组成和结晶构造对其可浮性有很大影响，不利于推广，且浮选中金属回收率达到60%，效率低[5]。而作为建筑材料和矿山填充材料没有充分利用铁尾矿的价值，铁尾矿的利用没有达到资源化、高值化。

铁尾矿主要是由Si、Fe组成，具有较高的回收价值，若将其中的Si、Fe加以综合利用，即实现了废渣的资源化、高值化利用，又可以减少尾矿堆积所造成的环境危害。

具有微纳米结构的Fe2O3在光催化、能量转换、电极材料、气敏元件等方面有着巨大的应用潜力。近年来，已合成得到多孔结构、纳米片、纳米管、纳米棒、花状结构和飞机形等结构和形貌的氧化铁。目前制备Fe2O3的原料多集中在硫酸铁、硝酸铁和氯化铁等化学纯原料，生产成本较高。白炭黑，又名水合二氧化硅，是一种超微细粉体，相对密度2.319～2.653 t ·m-3，熔点1750 ℃，吸潮后形成聚合细颗粒，有很高的绝缘性，不溶于水和酸，溶于苛性钠和氢氟酸[6]。白炭黑对其它化学药品稳定，受高温不分解、不燃烧，具有很好的补强和增粘作用以及良好的分散、悬浮和振动液化特性，广泛用于橡胶、油脂、涂料、印刷及医药行业[7-10]。

本实验从资源综合利用铁尾矿的角度出发，力求高值化循环利用铁尾矿中的铁和硅，采用酸法提铁，碱法提硅的方法处理铁尾矿，区别于之前处理废弃铁尾矿时采用磁选与浮选的方法，用操作性更强、成本更低的化学方法提取铁尾矿中的铁和硅，并且将提取出的铁和硅分别制成Fe2O3和SiO2，不仅达到高效能回收利用铁和硅，而且解决了铁尾矿造成的环境问题。

1实验

1.1实验试剂及原料

实验所用主要原料由鞍山型铁尾矿(鞍山钢集团公司)提供，具体成分见表1。由表1可知，铁尾矿中主要成分为SiO2、Fe2O3、微量MgO、Al2O3、CaO等，SiO2的含量为82.26(wt%)、Fe2O3的含量为14.37(wt%)。其它原料为盐酸(分析纯)、NaOH(分析纯)。

表1　实验用铁尾矿主要成分　 wt %

1.2实验原理

铁尾矿与适当浓度的盐酸溶液在一定温度条件下进行反应，其中的Fe2O3与盐酸反应生成可溶性的FeCl3，SiO2则不与盐酸反应。酸液经抽滤得到含有FeCl3滤液和含有SiO2的残渣。滤液经水热反应得到Fe2O3，具体反应如下：

6HCl+2Fe2O3→2FeCl3+3H2O

(1)

2FeCl3+3H2O→Fe2O3+6HCl

(2)

滤渣与NaOH溶液在一定温度下反应，使其中的SiO2转变为可溶性的Na2SiO3,滤液用HCl调节pH值为8～9，Na2SiO3转变为SiO2白色沉淀，过滤后即得到白炭黑。具体反应式如下：

SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O

(3)

Na2SiO3+2HCl→H2SiO3+2NaCl

(4)

mH2SiO3(1)→mSiO2·nH2O(s)↓+(m-n)H2O

(5)

1.3实验过程

取铁尾矿30g，放入三口烧瓶中加入不同浓度(10%、30%、50%、65%、85%)和体积(30mL、60mL、90mL、120mL、150mL、180mL)的盐酸，开动电动搅拌器，升温至指定温度50～100℃，反应10～120min，抽滤。将得到的滤液放入水热釜中，在240℃、24h的条件下恒温加热，待溶液冷却后抽滤即得到 Fe2O3。

酸浸所得的残渣与NaOH溶液放入三口烧瓶中，开动电动搅拌器，用电热套加热90～120℃，恒温120～480min后停止搅拌并趁热过滤。滤液静置一定时间后，缓慢滴加HCl进行酸化处理，至pH值为8～9时停止，得到絮状沉淀，经过滤、干燥后即得到白炭黑粗产品。将白炭黑粗品进行水洗除掉盐和Cl-等可溶性离子，然后放入烘箱中于70℃干燥2h，即得白炭黑产品。

1.4分析与表征

采用PW 3040/60型X射线衍射仪分析材料物相组成。采用日立公司的3400型号扫描电镜观察氧化铁和白炭黑的显微结构。

2结果与讨论

2.1酸浸过程的影响因素

2.1.1反应温度对Fe浸出率的影响

反应温度对化学平衡和反应速率有着重要的影响，因此酸浸温度对Fe2O3转变为水溶性的FeCl3有很大的影响。分别选择50、60、70、80、90和100℃进行实验，其余条件为固液比1∶6、反应时间60min、酸浓度为50%，Fe的浸出率如表2所示。

表2　不同温度条件下Fe的浸出率　%

由表2可知，温度对Fe浸出率有着显著的影响。随着温度的升高Fe浸出率不断增加，90℃时达到最大值，100℃开始有所下降。这是因为Fe2O3与HCl的反应为吸热反应，温度的升高有利于反应向右进行。100℃时浸出率下降是因为体系中温度较高，溶液粘度相对下降，胶体簇团的相对运动增强，导致体系中出现胶体粘附聚集在FeCl3表面从而阻止了反应的进行，使得Fe的浸出率降低，所以酸浸的最佳温度为90℃。

2.1.2反应时间对Fe浸出率的影响

表3是不同反应时间对Fe浸出率的影响。分别选择反应时间为10、30、60、90、120min，其余条件为固液比1∶1，温度90℃，酸浓度为50%， Fe浸出率随时间的变化如表3所示。

表3　不同浸出时间条件下Fe的浸出率　%

由表3可知，随反应时间的延长，Fe浸出率一直呈增长趋势，当反应时间为120 min时FeCl3浸出率最大为61.3%，而在40min～60min之间，增长速率缓慢。所以酸浸的最佳时间为120min。

2.1.3盐酸浓度对Fe浸出率的影响

由于浸出实验用到浓盐酸，所以盐酸的浓度也对实验的结果有一定程度的影响。分别选择酸浓度分别为10%、30%、50%、65%、85%，其余条件为温度90℃，时间120min，固液比1∶1，Fe浸出率随酸浓度的变化如表4所示。

表4　不同酸浓度条件下Fe浸出率　%

由表4可知，在酸浓度在10%～65%区间内升高的过程中，浸出率也越来越高，但是在65%之后，随着酸浓度的升高，浸出率越来越小。所以酸浸的最佳酸浓度为65%。

2.1.4固液比对Fe浸出率的影响

该反应是一个典型的固—液反应，扩散速度会影响反应的速率，所以固液比会对反应有一定程度的影响。分别选择固液比1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6，其余条件为温度90℃，反应时间120min，酸浓度65%，Fe浸出率随固液比的变化如表5所示。

表5　不同固液比条件下Fe的浸出率　%

由表5可以看出，随着固液比的提高，浸出率也越来越高。随着固液比升高，Fe浸出率逐渐提高，这是因为随着固液比升高，溶液中液体量降低，从而提高反应过程中反应物的碰撞几率，增加了反应的接触面，从而提高了提取率，所以酸浸的最佳固液比为1∶6。

2.2碱浸过程的影响因素

2.2.1反应温度对SiO2浸出率的影响

反应温度对化学平衡和反应速率有着重要的影响，因此碱处理温度对SiO2转变为水溶性的Na2SiO3有很大的影响。分别选择90、100、110和120℃进行实验，其余条件为固液比1∶2、反应时间6h、滤液用HCl酸化至pH 8～9，产生的白色沉淀经过滤、水洗、干燥后即得到白炭黑。SiO2的浸出率如表6所示。

表6　不同温度条件下SiO2的浸出率　%

由表6可知，温度对SiO2浸出率有着显著的影响。随着温度的升高SiO2浸出率不断提高，到110℃达到最大值，120℃开始有所下降。这是因为SiO2与NaOH的反应为吸热反应，温度的升高有利于反应向右进行。120℃时SiO2浸出率下降是因为体系中温度较高，溶液粘度相对下降，胶体簇团的相对运动增强。如果温度高到足以使大簇团运动，那么大簇团之间相互有效碰撞形成更大的聚集体，从而增大了粘附聚集的概率，使得反应生成的Na2SiO3胶体粘附聚集在固体表面，阻止了反应的进行，所以碱浸的最佳温度为110℃。

2.2.2不同固液比对SiO2浸出率的影响

分别选择固液比1∶1、1∶2、1∶5、1∶7进行反应，其余条件为反应温度为110℃，反应时间为6h，用HCl酸化至pH=8～9，再经沉淀、过滤、水洗、干燥，SiO2浸出率与固液比的关系见表7。

表7　不同固液比下SiO2的浸出率　%

由表7可知，固液比对SiO2浸出率有明显影响。随着固液比升高，SiO2浸出率逐渐提高，这是因为随着固液比升高，溶液中液体量降低，从而提高反应过程中反应物的碰撞几率，增加了反应的接触面，从而提高了提取率。当固液比为1∶1时提取率有所降低。这是因为浓度过高形成的硅溶胶包覆在SiO2表面影响了浸出率，所以碱浸的最佳固液比为1∶2。

2.2.3反应时间对SiO2浸出率的影响

表8是不同反应时间对SiO2浸出率的影响。分别选择2、4、6、8h进行实验，其余条件为固液比1∶2、温度110℃。SiO2的浸出率如表8所示。

表8　不同反应时间下SiO2的浸出率　%

由表8可知，随反应时间的延长，SiO2浸出率迅速增加，当反应时间为6h时SiO2浸出率最大为63.48%。但当反应时间从6h提高到8h提取率值增加缓慢，从生产成本关系考虑反应时间8h是不经济的，所以碱浸的最佳时间为6h。

2.2.4pH值对产品的影响

NaOH与铁尾矿中SiO2反应后得到的是Na2SiO3溶液。在Na2SiO3溶液HCl酸化过程中：当pH为13时，开始有白色絮状沉淀(H2SiO3)生成，且在溶液pH值从13降至10的过程中一直有白色絮状沉淀生成；在pH>10.5时，絮状沉淀(H2SiO3)又会解聚成硅酸根离子形成离解-聚合平衡。pH值下降到pH为8～9时，沉淀出细粉状SiO2颗粒呈球形；当pH值为5～7时，溶胶不稳定性增加，Na2SiO3溶液极易生成硅凝胶。由此可见pH值为8～9范围时，可得到性能较好的白炭黑产品。所以碱浸的最佳pH为8～9。

3样品的表征

3.1白炭黑样品的表征

图1为白炭黑的XRD图，由图1可见，未出现尖锐的晶体衍射峰，仅在25°左右的低衍射角区出现一个非晶衍射峰，不含其他结晶相，所以产品为无定型非晶体结构。

图1　白炭黑的XRD图

图2为白炭黑的SEM图。

图2　白炭黑的SEM图

由图2可知，白炭黑颗粒呈近似球形，粒径在150 nm以下，于样品为非晶态，部分粒子通过聚集和短颈相互联接，微结构呈絮状和网状的准颗粒结构。

图3为白炭黑的TEM图。

图3　白炭黑的TEM图

由图3可以清楚看出,白炭黑颗粒呈近似球形，粒径在150nm左右。与SEM检测结果相吻合。

3.2氧化铁样品的表征

图4为氧化铁的XRD图。

图4　氧化铁的XRD图

由图4可知，氧化铁的衍射峰值与赤铁矿的标准衍射峰值相吻合，没有出现杂峰，由此可以判断物相中含有氧化铁的化学组成为单一的赤铁矿。

图5为氧化铁的SEM图。

图5　氧化铁的SEM图

由图5可知，氧化铁颗粒呈近似球形，粒径在1 μm左右，部分粒子通过聚集相互联接，微结构呈团聚结构。

4结论

(1)酸浸实验中，铁尾矿处理中最为理想的条件为水浴加热温度为90℃，时间120min，固液比1∶6，酸浓度为65%。Fe的浸出率达到91.5%。

(2)碱浸实验中，铁尾矿处理的最理想条件为温度为110℃，时间为6h，固液比为1∶2，pH调节范围为8～9。SiO2的浸出率为63.48%。

(3)白炭黑经XRD和SEM分析得结构为无定型的水合二氧化硅，形貌近似为球状粒子，粒径在150 nm左右。

(4)氧化铁经XRD和SEM分析得氧化铁为单一的赤铁矿，Fe2O3形貌近似为球状，粒径大小在1μm左右。

参考文献：

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(责任编辑：马金发)

Micro/Nano Structure of White Carbon Black and Iron Oxide Were Prepared Using Iron Tailings

SU Lin,LIU Shuang,CHENG Yuhao,GUO Shuo,YU Honghao

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Abstract：Iron and silicon were leached from iron tailings by using acid leaching iron and alkaline leaching silicon.Fe2O3 was prepared by hydrothermal method,and the silica was prepared by chemical precipitation method.The phase structure and particle morphology were analyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy of which were prepared on Fe2O3 and silica.The results showed that the best technological conditions of the acid leaching experiment were as follow:leaching temperature was 90℃,leaching time was 120min,and concentration of hydrochloric acid was 65%,liquid-to-solid ratio1:6.Under these conditions,the leaching rate was 91.5%.Besides,the best technological conditions of the alkali leaching experiment were as follow:leaching temperature was 110℃,leaching time was 360min,and the pH was adjusted to 8～9,liquid-to-solid ratio1∶2.Under these conditions,the leaching rate was 63.48%.The chemical structure of silica is amorphous hydrated titanium oxide,the morphology of approximately spherical silica,particle size of 150 nm or less about silica.Fe2O3 exhibit approximately spherical morphology,particle size of about 1μm.

Key words：iron tailings；acid-base joint；extract；iron oxide；silica

中图分类号：TB321

文献标志码：A

文章编号：1003-1251(2016)02-0090-06

作者简介：苏琳(1995—)，女，本科生；通讯作者：于洪浩(1980—)，男，副教授，研究方向：固体废弃物资源化利用。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1360204,50234040);辽宁省教育厅项目(L2013089);沈阳理工大学重点实验室开放基金项目

收稿日期：2015-09-14