AMPS-iMz可聚合离子液体的合成及共聚单体对其交联共聚物凝胶吸液行为的影响*

翁婷婷，廖文通，彭慧莲，赵虹云，席兰云

(广东省石油化工职业技术学校 化学工程系，广东 佛山 528225)

室温离子液体一般简称为离子液体，指在室温或者接近室温的条件下(一般不超过100 ℃)为液体，完全由阴离子和阳离子组成的等离子体[1-5]。与室温下的常见液体例如水、有机溶剂相比，离子液体完全不挥发(没有蒸汽压)、热稳定性和化学稳定性好、不燃烧、离子传导性高、电化学窗口宽，因而在诸如化学反应溶剂、催化、电化学等领域受到研究人员的重视[6-12]。近年来，有人发现阴离子或者阳离子带碳碳双键的离子液体在一定条件下可以发生均聚或者共聚反应，是一种新型聚合单体，可形成高分子主链含有离子液体结构单元的新型高分子材料[13-18]。鉴于离子液体特殊的电离属性，含有可聚合离子液体结构单元的高分子材料具有特殊的性能，在诸多领域具有潜在的应用前景。鉴于亲水性单体的轻微交联聚合物能够在水中溶胀成为水凝胶，而离子液体是一种优良溶剂，能够溶解多种无机物、有机物以及高分子化合物，可聚合离子液体的轻微交联聚合物有望在其单体的良溶剂中溶胀成为凝胶。基于这种假设，作者曾采用三乙胺(TEA)与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)合成了AMPS-TEA可聚合离子液体，发现它与丙烯酰胺(AAm)的交联共聚物凝胶对水以及多种有机溶剂具有吸收作用[19-21]。因此采用咪唑(iMz)与AMPS合成AMPS-iMz可聚合离子液体，并合成AMPS-iMz与亲水性单体AAm、丙烯酸钠(AANa)以及亲油性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的交联共聚物凝胶，旨在探明不同共聚单体对可聚合离子液体交联共聚物凝胶吸液行为的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AMPS：工业级，质量分数99.0%，山东省寿光市煜源化学有限公司；iMz：分析纯，广州健阳生物科技有限公司；丙酮、过硫酸铵(APS)、偶氮二异丁腈(AIBN)、氢氧化钠、MMA、BA、苯：分析纯，广州化学试剂厂；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)、AAm、丙烯酸(AA)：分析纯，天津北联化学试剂公司；二乙烯苯(DVB)：分析纯，质量分数45.0%，天津光复精细化工研究所；氘代二甲基亚砜(D-DMSO)：分析纯，Sigma-Aldrich(上海)贸易有限公司。所有试剂均直接使用。吸液性能测试所使用的有机溶剂均为市售分析纯，直接使用。

差示扫描量热仪(DSC)：NETZSCH DSC204,德国耐驰公司；傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)：Perkin-Elmer Spectrum BX,美国珀金埃尔默公司；核磁共振波谱仪(NMR)：Varian Mercury-Plus 300,美国瓦利安公司。

1.2 AMPS-iMz可聚合离子液体的合成

在室温、轻微搅拌条件下，将25.0 g白色粉末状AMPS逐渐分散到100 g丙酮中。在搅拌条件下，逐步加入6.8 g iMz，充分搅拌18 h，过滤除去未反应的原料，得到无色透明的滤液，在室温抽真空条件下用旋转蒸发仪去除溶剂，至质量恒定得到淡黄色透明的黏稠AMPS-iMz可聚合离子液体。

1.3 AMPS-iMz可聚合离子液体的表征

DSC表征：氮气流量50 mL/min，以10 ℃/min的速度将样品从室温冷却到-70 ℃，保持10 min，再在氮气流量50 mL/min的条件下，以10 ℃/min的升温速度升温到80 ℃，得到AMPS-iMz可聚合离子液体的DSC谱图。

FT-IR表征：采用KBr压片法，扫描范围450～4 000 cm-1。

NMR表征：以D-DMSO为溶剂，对AMPS-iMz可聚合离子液体进行1H-NMR表征。

1.4 Poly(AMPS-iMz-co-AAm)凝胶的合成

在20 mL玻璃瓶中加入6.500 g去离子水，依次加入1.050 g AMPS-iMz可聚合离子液体、2.450 g丙烯酰胺、7.0 mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及30.0 mg过硫酸铵，震荡溶解，密封放入60 ℃恒温水浴中加热60 min，得到凝胶产物。将凝胶切割约1.0 g的碎块，用足量去离子水浸泡7 d，并换水1次/d，然后在105 ℃下干燥至质量恒定，得到干凝胶。

1.5 Poly(AMPS-iMz-co-AANa)凝胶的合成

在20 mL玻璃瓶中加入2.250 g去离子水和2.450 g丙烯酸，震荡混合均匀后滴加4.250 g质量分数32% NaOH溶液，充分震荡使反应完全，冷却到室温后再依次加入1.050 g AMPS-iMz可聚合离子液体、7.0 mg NMBA以及30.0 mg (NH4)2S2O8，振荡溶解，密封放入60 ℃恒温水浴中加热60 min，得到凝胶产物。将凝胶切割约1.0 g的碎块，用足量去离子水浸泡7 d，并换水1次/d，然后在105 ℃下干燥至质量恒定，得到干凝胶。

1.6 Poly(AMPS-iMz-co-MMA)及Poly(AMPS-iMz-co-BA)凝胶的合成

在20 mL玻璃瓶中加入6.500 g苯，依次加入1.050 g AMPS-iMz可聚合离子液体、2.450 g甲基丙烯酸甲酯或者丙烯酸丁酯、16.0 mg二乙烯苯以及30.0 mg AIBN，震荡溶解，密封放入60 ℃恒温水浴中加热60 min，得到凝胶产物。将凝胶切割约1.0 g的碎块，浸泡在足量苯中，并换溶剂1次/d，7 d后从苯中取出并在90 ℃下干燥至质量恒定，得到干凝胶。

1.7 溶胀性能测定

准确称量1.00克干凝胶，用105 ℃烘箱充分干燥24 h，称量其质量m1，然后在室温、500 mL溶剂中浸泡7 d，取出，用滤纸轻轻吸干表面的溶剂，迅速称量凝胶质量m2。

吸收性能按下式计算：

Q=(m2-m1)/m1

式中，Q为干凝胶的吸液性能；m1为吸液前的干凝胶质量；m2为吸液后的凝胶质量。

2 结果与讨论

2.1 AMPS-iMz可聚合离子液体的合成

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸是一种有机强酸，而咪唑是一种两性胺，同时具有弱碱性和弱酸性，它们可以发生酸碱中和反应。以丙酮为AMPS和iMz的反应介质，是因为丙酮的沸点低、并且容易挥发，这样，反应产物与溶剂容易彻底分离，可以得到纯净的产物。尽管AMPS不溶于丙酮，但与咪唑在丙酮中一起搅拌一定时间后，溶剂中的AMPS白色固体悬浮粉末消失，表明二者发生了酸碱中和反应，得到的产物能够溶解于丙酮中。AMPS-iMz可聚合离子液体的合成原理见图1。

图1 AMPS-iMz离子液体的合成原理

AMPS-iMz可聚合离子液体是有机磺酸阴离子与季铵盐阳离子组成的盐，室温下为透明、无色或略带淡黄色的黏稠液体。

2.2 AMPS-iMz的DSC表征

熔点或者玻璃化温度是离子液体最重要的性能指标。作者采用DSC技术表征AMPS-iMz可聚合离子液体，发现其相变温度范围非常宽，从2.6 ℃一直到77.0 ℃，见图2，表明AMPS-iMz可聚合离子液体在低温凝固状态下不是理想的晶体，没有明确的熔点，其玻璃化温度为34 ℃。

t/℃图2 AMPS-iMz可聚合离子液体的DSC谱图

2.3 AMPS-iMz可聚合离子液体的红外光谱

AMPS-iMz可聚合离子液体的FT-IR谱图见图3。

σ/cm-1图3 AMPS-iMz可聚合离子液体的红外光谱图

2.4 AMPS-iMz可聚合离子液体的1H-NMR表征

采用1H-NMR对AMPS-iMz可聚合离子液体进行表征，结果见图4。

δ图4 AMPS-iMz可聚合离子液体的1H-NMR谱图

1H-NMR谱图同样可以证实AMPS-iMz可聚合离子液体的化学结构。图中，δ=1.35是AMPS甲基氢的化学位移值；δ=3.59是AMPS亚甲基氢的化学位移值；δ=5.71和6.48是AMPS乙烯基氢的化学位移值；δ=8.0是AMPS胺基氢的化学位移值；δ=7.13是iMz乙烯基氢的化学位移值；δ=7.7是iMz亚甲基氢的化学位移值；δ=13.4是iMz氨基氢的化学位移值。

2.5 AMPS-iMz可聚合离子液体的交联共聚物凝胶的合成

采用水溶液聚合法，以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以过硫酸铵为引发剂，AMPS-iMz分别与丙烯酰胺、丙烯酸钠(AANa)共聚，得到的产物均为无色透明的玻璃状凝胶；采用溶液聚合法，以苯为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂、以二乙烯苯为交联剂、AMPS-iMz分别与MMA及BA共聚，得到的产物也均为无色透明的胶状聚合物。测试结果表明，产物干凝胶的质量与原料单体质量相比基本没有变化，表明反应单体完全转化为聚合物，干凝胶的组成与原料单体的配比一致。凝胶的合成原理见图5。

图5 可聚合离子液体AMPS-iMz的交联共聚物的合成原理

2.6 AMPS-iMz交联共聚物的吸液性能

研究发现，在考察范围内，poly(AMPS-iMz-co-AANa)凝胶只吸水，不吸收任何有机溶剂；poly(AMPS-iMz-co-AAm)凝胶能够吸收水以及二甲亚砜，不能吸收其它有机溶剂；poly(AMPS-iMz-co-MMA)凝胶不吸水，但能够吸收极性较低的苯、甲苯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲醇，也能够吸收极性较高的丙酮、丁酮、环己酮；poly(AMPS-iMz-co-BA)凝胶可以吸收正己烷、环己烷、苯以及甲苯等有机溶剂，见表1。

在研究高吸水树脂的过程中，人们提出的吸水机理是轻微交联的高分子主链具有亲水性，并且高分子主链上的离子对能够在水溶液中电离，导致高分子主链上带相同电荷的离子相互排斥，使交联高分子网络充分张开，能够容纳大量水分子；而电离产生的自由离子则在交联高分子网络内外产生渗透压差，使外部水分子进入交联高分子网络内部[22]。但是，高吸水树脂中的离子对在有机溶剂中不能电离，因而不能吸收有机溶剂。由于离子液体本身处于电离状态，如果高分子主链对某些有机溶剂具有亲和性，那么，高分子主链含离子液体基团的交联聚合物将能够吸收这些有机溶剂，导致AMPS-iMz可聚合离子液体与不同单体交联共聚所得到的凝胶具有不同的吸液性能[23]。

表1 poly(AMPS-iMz-co-R)凝胶的吸液性能

3 结 论

咪唑与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸反应合成阴离子带不饱和键的AMPS-iMz可聚合离子液体，玻璃化温度为34 ℃。AMPS-iMz可聚合离子液体分别与丙烯酰胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯交联共聚合成的poly(AMPS-iMz-co-AAm)凝胶能够吸收水和DMSO，poly(AMPS-iMz-co-AANa)凝胶只能吸收水，poly(AMPS-iMz-co-MAA)以及poly(AMPS-iMz-co-BA)凝胶不吸水而吸收某些有机溶剂，其原因在于不同共聚单体所得到的高分子主链对不同的溶剂具有亲和性。

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