稀酸预处理对毛竹微结构及其反应特性的影响

娄　瑞, 张安龙， 孙旺生， 李志健， 赵红霞， 王　印

(陕西科技大学 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室, 陕西 西安　710021)



稀酸预处理对毛竹微结构及其反应特性的影响

娄瑞, 张安龙， 孙旺生， 李志健， 赵红霞， 王印

(陕西科技大学 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室, 陕西 西安710021)

摘要：为了对生物质毛竹的热化学转化特性进行优化，采用稀酸预处理技术对毛竹进行热降解前期的预处理.通过TG热分析技术和Coats-Redfern法对毛竹稀酸预处理前后的热降解特性和热解反应动力学模型进行分析，并运用SEM和XRD技术对毛竹的化学微结构进行表征.研究结果表明：经稀酸预处理后，毛竹的形貌特征和纤维素结晶度发生了变化，热化学反应活性大大地提高，热降解反应更加地完全.此外，稀酸的加入使毛竹热解反应的活化能明显增大，且频率因子显著升高.

关键词：生物质； 毛竹； 预处理； 微结构； 热解动力学

0引言

目前，生物质精炼一般要做三大产品，分别为生物质能源、化学品和生物质基材料.其中，生物质能源包括生物乙醇和生物油两个方面.木质纤维生物质一般由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成，三者结构复杂，相互交织，使生物质形成较强的“抗降解屏障”.因此，木质纤维生物质中三大组分的含量组成和物化特性成为生物质能转化过程中主要影响因素.

生物质精炼的关键在于预处理[1].一方面，在纤维素酶解制取生物乙醇过程中，木质素的存在会降低纤维素酶转化率[2]，纤维素酶通过疏水作用、电荷吸附作用、氢键作用造成对木质素的吸附[3-5].所以，为更好地将木质纤维生物质转化为生物燃料，预处理工艺是十分必要的.预处理可以改变木质纤维生物质原料的孔隙率和比表面积,此外原料中纤维素的结晶度、木质素的含量与存在形式、半纤维素的含量及预处理过程产生的糖类及其降解产物的种类和浓度等都对酶解效率有着较大影响，这也充分说明选择合适的预处理方法对植物木质纤维素原料酶解至关重要.相关研究表明[6,7]，酸预处理后的生物质原料，其纤维的酶解效果比较好.在稀酸预处理过程中，固体渣和纤维素的得率、半纤维素的降解率和木质素的脱除率是衡量预处理好坏的主要因素[8].

另一方面，生物质通过生物化学和热化学技术将其转化成为有用的生物燃料和高附加值化学品，其中热化学方法更有效，转化率更高[9,10].预处理是生物质热化学转化前的加工环节，对生物质的特性产生影响[11,12]，热化学转化之前对生物质进行适当的预处理可以提高和改善产品的收率和品质，从而改变生物质热降解过程及其产物的分布与性质[13,14].

1实验部分

1.1原料的稀酸预处理

毛竹，取自湖南株洲地区，风干，劈成小棒粉碎，筛分留取40～60目粒径部分为原料.采用3因素3水平(L3-3)正交分析法，选取水热温度(30 ℃、50 ℃、80 ℃)，反应时间(1 h、3 h、5 h)和预处理溶液浓度(HCl：1%、5%、10%、v/v)为重要影响因素进行预处理正交试验，如表1所示.

在固液比为2 g∶100 mL，以固含量减少率为最优评价指标，所得到的毛竹稀酸预处理最优设计条件为：80 ℃、1 h、5% HCl.此条件下毛竹经稀酸预处理后的固减量为25.12 wt%，即预处理后的原料得率为74.88 wt%.

表1　毛竹稀酸预处理正交设计和分析结果

1.2热重分析(TGA)

采用热重分析(Thermogravimetric analysis，耐驰公司STA449 F31，德国)技术对毛竹稀酸预处理前后的热降解特性进行表征.试验每次装样约8～10 mg至氧化铝坩埚，以升温速率20 K/min从初始温度室温25 ℃开始，热解至终温800 ℃；载气氮气的流量为40 mL/min，吹扫气氮气的流量为30 mL/min；真空度保持10～2 mbar.

1.3扫描电镜(SEM)分析

样品经压片、喷金处理后，在日本理学公司S-4800型场发射扫描电镜仪上采用二次电子分辨率进行毛竹微结构观察.

1.4X-射线衍射(XRD)分析

XRD测试使用日本理学公司D/max2200PC衍射仪，以步宽为0.02 °进行3 °～40 °范围内扫描，采用衍射曲线拟合分峰计算来表征纤维素的结晶度变化.并采用美国Jade5分析软件进行自动峰形拟合、多峰分离、峰位标定、半高宽测量、积分强度计算等分析.

2结果与讨论

2.1稀酸预处理对毛竹化学组成的影响

预处理前后毛竹原料的成分分析及C,H元素分析结果如表2所示.从表2中可以看出，稀酸预处理改变了毛竹中三大组分的比例，综纤维素和碳元素的含量明显提高，木质素含量下降，H/C摩尔比值略有减小，氢元素含量几乎无变化，灰分经稀酸预处理后亦有减少.有关研究表明，稀酸预处理在高温下可以将半纤维素降解而溶出，从而提高纤维素酶对原料中纤维素的可及度[14].

与此同时，稀酸预处理会降低纤维素的结晶度，木质素也会发生聚合作用而形成改性的木质素[14-16].然而，毛竹的稀酸预处理虽降低了木质素的含量，却使半纤维素的含量稍有所提高，与文献报道实验结果稍有所差异.

推测原因有以下两个方面，一方面是在于生物质原料的种类，不同种类的原料具有不同的化学结构，这使得其降解机理有差异；另一方面是水热处理温度，本实验的水热处理温度为80 ℃，稍低于文献采用温度100 ℃～150 ℃.基于生物质炭化材料的目标研究，本课题设计了稀酸预处理环节，稀酸预处理改变了生物质中主要组分的含量，势必会对生物质的热解炭化特性有着显著影响.

表2　预处理前后毛竹的化学组成

2.2稀酸预处理对毛竹热降解行为的影响

稀酸预处理前后毛竹的热失重曲线TG和热重微分曲线DTG如下图1所示.从TG曲线上可知，热解温度在100 ℃以下主要是生物质失水过程，260 ℃～400 ℃为生物质发生热降解反应的主阶段，600 ℃以上为生物质炭化阶段.

图1　毛竹的热失重TG和DTG曲线

稀酸预处理对毛竹热降解过程有着重要影响.经稀酸预处理后，在毛竹的DTG曲线上约290 ℃处的肩峰失重峰消失，在主反应温区内失重量从49.73%增加至67.23%，原料热降解更完全彻底.此外，最大失重速率从19.91%·min-1提高至33.19%·min-1，缩短了毛竹热降解时间，加速了热降解过程.但是，稀酸预处理使毛竹热解反应出现滞后现象，最大失重峰温度从336 ℃推移至367 ℃，致使主反应温度提高约30 ℃.

毛竹热解转化率随反应温度的变化趋势如图2所示，从图2可以看出，经稀酸预处理后毛竹热解反应转化率(即热解反应动力学计算式(1)中的α值)得到显著提高，尤其在中低温区(270 ℃～280 ℃)热解反应速率明显提高，大大缩短了主反应区内的热解时间.

图2　毛竹热解转化率α随反应温度的变化趋势

2.3稀酸预处理对毛竹热解反应动力学的影响

采用Coats-Redfern积分法对生物质热解过程的反应动力学方程进行拟合[9,17].

dα/dt=kf(α)=Ae-E/RTf(α)

(1)

式(1)中:反应转化率α=(m0-m)/(m0-m∞)；m0,m∞分别为原料初始、最终质量，m为t时刻原料质量；k为速率常数，k=Aexp(-E/RT)；E为反应活化能，J/mol；A为频率因子，s-1；R为气体通用常数，R=8.314 J/(mol·K)；f(α)为分解的固体反应物与反应速率的函数关系.

将升温速率β=dT/dt带入式(1)中，可得

(2)

在升温速率为20K/min时，采用反应级数n=1对毛竹热解的主反应温区(260 ℃～380 ℃)进行表观反应动力学模型的构建，并求解主要的动力学参数.稀酸预处理前后的毛竹热解反应动力学拟合结果如图3所示.

图3　20 K/min时毛竹热解反应动力学拟合曲线

从计算得到的毛竹热解的动力学参数可以看出，毛竹经酸预处理之后，其热解反应的活化能升高，频率因子急剧增大，这正是稀酸预处理后毛竹热解反应出现滞后和热降解速率显著提高的原因.稀酸预处理后，毛竹在热解反应过程中有了酸的加入，增加了反应活性位，提高了分子间的反应几率，进而使热解速率增大，热降解反应进行地更加完全.

2.4稀酸预处理对毛竹微结构的影响

由图4中毛竹稀酸预处理前后的XRD对照谱峰可以看出，二者在2θ:16 °，22 °处均有两个衍射峰.但是，经稀酸预处理后，毛竹纤维素的XRD衍射峰有一定的变化，在2θ:24.7 °，26.5 °和29.3 °处产生了3个较小的明显衍射峰，说明稀酸处理过程有少量结晶生成或结晶重定向.2θ:22 °为002晶面衍射峰，经稀酸预处理后的002晶峰比未经处理的晶峰要高、窄，这说明毛竹经稀酸预处理后的结晶区的层片定向程度较好.

图4　毛竹化学预处理前后的X-ray衍射图

根据segal公式计算结晶度[14,18]，经稀酸预处理后毛竹的相对结晶度由原来的41.21%提高至62.35%.稀酸预处理对木质纤维素结晶度的影响具有双重效应，其一是稀酸处理后将无定形区的木质素和半纤维素组分除去，提高了木质纤维素的结晶度；其二是稀酸处理能通过润胀作用解开一些高度结合在一起的结晶结构，使结晶度下降.因而，稀酸预处理过程中本质纤维素结晶度的变化依赖于这两重效应的作用强弱.

毛竹稀酸预处理前后的扫描电镜SEM图如图5所示.从图5(a)、(c) 可以看出，未经预处理的毛竹纤维表面相对光滑、平整，且较为致密；图5(b)、(d)经稀酸预处理后毛竹的纤维表面结构发生了比较明显的变化，纤维表面发生剥皮现象，出现了较多的裂痕和孔洞，质地疏松，孔隙度和比表面积相对增大.这主要是由稀酸预处理过程中抽出物的溶出和木质素、少量半纤维素的酸水解等原因引起的.

(a)×500，未处理　　(b)×500，酸处理

(c)×1 000，未处理　(d)×1 000，酸处理图5　毛竹化学预处理前后的SEM图

3结 论

(1)在水热条件(80 ℃、1 h、5% HCl、v/v)下对毛竹生物质进行稀酸预处理.稀酸预处理改变了毛竹生物质的主要化学组成，降低了灰分和水分含量，使其纤维素和半纤维的含量稍有增加，木质素含量明显减少.

(2)稀酸预处理对毛竹的热降解特性具有显著的影响.毛竹经稀酸预处理后，热解反应速率大大地提高，缩短了热解反应时间，且主反应温区范围变窄，热解反应进行地更加完全，热解残余固体量由原来的24.73%降低至15.11%.但是，稀酸预处理使得毛竹热解反应的发生产生滞后效应.

(3)稀酸预处理对毛竹热解反应动力学具有重要影响.通过一级反应模型计算可知，经稀酸预处理后毛竹热解反应的表观活化能升高，频率因子急剧增大.这从分子反应水平上解释了热解反应发生滞后的原因，且反应速率提高与TG结果相一致.

(4)稀酸预处理改变了毛竹微观形貌特征，使得毛竹纤维素结晶度提高，纤维表层质地疏松，提高了毛竹热化学反应的反应位点.

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【责任编辑：陈佳】

Study on microstructure and reactivity of moso bamboo with dilute acid pretreatment

LOU Rui, ZHANG An-long, SUN Wang-sheng, LI Zhi-jian,ZHAO Hong-xia, Wang Yin

(Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:To optimize the pyrolysis characteristics of biomass in the proceeding of thermochemical conversion,moao bamboo was subject to the hydrothermal pretreatment with the dilute hydrochloric acid.The pyrolysis behaviors and kinetic model were expressed by TG and Coats-Redfern methods for moso bamboo with acid pretreatment,and its microstructural characteristics was analyzed by SEM and XRD.The results showed that after dilute acid pretreatment moso bamboo took place microstructural revolution, and cellulose crystallinity and thermal chemical reactivity were greatly improved.Moreover, the pyrolysis reaction of moso bamboo with pretreatment carried through completely,and the activation energy for bamboo pyrolysis reaction and frequency factor increased greatly along with the dilute acid was added.

Key words:biomass; bamboo; pretreatment; microstructure; pyrolysis dynamics

中图分类号：TQ353

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)03-0028-04

作者简介:娄瑞(1983-)，女，河南开封人，讲师，博士，研究方向：木质纤维生物质热化学转化

基金项目：教育部博士学科点科研基金项目 (20136125120003); 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(14JS011); 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室开放基金项目(201332); 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ11-24)

收稿日期:2016-02-26