磷酸酯型三硅氧烷表面活性剂的合成及应用性能

黄良仙， 李顺琴， 李　婷， 贾银银， 张　乐

(陕西科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安　710021)



磷酸酯型三硅氧烷表面活性剂的合成及应用性能

黄良仙， 李顺琴， 李婷， 贾银银， 张乐

(陕西科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安710021)

摘要：在H2PtCl6催化下，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(HTSO)和烯丙基聚氧乙烯醚(FAE-10)经硅氢加成反应先制得端羟基聚醚改性三硅氧烷(TPETS)，再与H3PO4进行酯化反应，合成了一种磷酸酯型三硅氧烷表面活性剂(PTSS).用正交试验对其酯化反应条件进行了优化，用红外光谱(IR)对PTSS的结构进行了表征，并对PTSS的临界表面张力、临界胶束浓度以及在农药中的应用性能等进行了测定.结果表明：酯化反应的优化条件为n(TPETS)∶n(H3PO4)=1∶1.1、反应温度80 ℃、反应时间4 h.PTSS的临界胶束浓度(cmc)为5.0×10-4g/mL，临界表面张力(γcmc)为21.9 mN/m.在41%草甘麟异丙胺盐水剂和36%甲基硫菌灵悬浮剂各1 000倍稀释药液中添加质量分数为0.1%的PTSS后，可使其农药稀释液的表面张力(γ)分别由54.83 mN/m和45.48 mN/m降至20.38 mN/m和17.40 mN/m；可使其在银杏树叶、七叶树叶、梧桐叶、塑料薄膜上的铺展面积分别增大4～8倍和2～4倍.

关键词：三硅氧烷表面活性剂； 磷酸酯型； 有机硅； 界面性能； 农药助剂; 铺展面积

0引言

三硅氧烷表面活性剂因具有超低界面张力、超渗透性、超润湿性和配伍性能好，以及化学稳定性好、耐雨水冲刷能力强等独特优点，得到了国内外科研工作者的广泛关注[1-5]，近年来，关于非离子型三硅氧烷表面活性剂的研究报道颇多[6-9]，有的产品已商品化并广泛用于农药助剂、化妆品以及清洁剂、纺织、涂料、油漆、采油和电解质等领域[1-6].因一般非离子型三硅氧烷表面活性剂在酸性或碱性条件下耐水解性差[4，7]，使其应用受到一定的限制，为此，设计合成具有新颖结构或离子型三硅氧烷表面活性剂，开发出较多新品种，已成为目前的研究热点之一[1-3，10-13].

关于磷酸酯型有机硅表面活性，文献报道多为聚硅氧烷聚醚磷酸酯[14-19]，如O′lenickjr[14,15]先用含氢硅油和烯基聚醚化合物作用制得含羟基的硅油聚合物,再用焦磷酸或P2O5进行磷酸化反应制得磷酸酯硅油，对纤维有很好的润滑性和抗静电性；黄良仙等[16]用含氢硅油和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F6)的硅氢化加成反应的中间产物再和P2O5进行酯化反应，制得的磷酸酯型有机硅表面活性剂具有良好的表面活性.

李欢玲[17]用含氢硅油、烯丙基聚醚、P2O5等经硅氢化、磷酸化、中和、浓缩等工艺，合成聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐表面活性剂，抗静电性能良好，平滑性能好，低泡、耐热、与非极性溶剂相容性好等优点.王学川等[18,19]将含氢硅油通过不饱和聚醚改性，再用P2O5进行磷酸化反应得到聚醚改性硅氧烷磷酸酯，用作皮革加脂剂，可使成革柔软丰满、手感舒适.

但关于磷酸酯型三硅氧烷表面活性剂的研究则鲜见报道，为此，作者以烯丙基聚氧乙烯醚(FAE-10) 和1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(HTSO)为原料，在H2PtCl6催化下，通过硅氢加成法先制得端羟基聚醚改性三硅氧烷(TPETS)，再与H3PO4进行酯化反应，合成一种磷酸酯型三硅氧烷表面活性剂(PTSS)，用正交试验对其酯化反应条件进行了优化，用红外光谱(IR)对其结构进行了表征，并对其界面性能(cmc，γcmc)和在农药中的应用性能等进行了研究.

1实验部分

1.1试剂和仪器

(1)主要试剂：1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(HTSO)，工业品，浙江润禾新材料有限公司；烯丙基聚氧乙烯醚(FAE-10，M=500,工业品，扬州晨化科技集团有限公司；氯铂酸，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；H3PO3，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；苯，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；36%甲基硫菌灵悬浮剂(TPMS)，深圳诺普信农化股份有限公司；41%草甘膦异丙胺盐水剂(GIPA)，浙江金帆达生化股份有限公司.

(2)主要仪器：VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克公司)； JK99C型全自动张力仪(上海中晨数字技术设备有限公司)；RE-5203型旋转蒸发仪(郑州南北仪器设备有限公司).

1.2实验方法

1.2.1端羟基聚醚改性三硅氧烷的制备

在通N2保护下，按n(HTSO)∶n(FAE-10)=1∶1.2的比例将HTSO和FAE-10，及占单体质量分数30%的苯加入到带搅拌器、回流冷凝器、温度计的干燥的三口烧瓶中，并搅拌约10～15 min，加热升温至70 ℃～80 ℃，再加占单体质量分数0.003%的氯铂酸醇溶液(以铂计)，保温反应4～5 h后，减压蒸馏除溶剂及低沸物，冷却，得无色至浅黄色透明液体，即端羟基聚醚改性三硅氧烷(TPETS).

1.2.2磷酸酯型三硅氧烷表面活性剂的合成

将一定量的TPETS加入到安装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的干燥的三口烧瓶中，搅拌下加热升温至70 ℃～90 ℃，再加占单体质量分数0.05%的对甲基苯磺酸，再按n(TPETS)∶n(H3PO4)=1∶(1～1.1)比例缓慢加入H3PO4，继续控温反应4～8 h.之后，减压蒸馏蒸出低沸物，再用苯洗涤数次，用旋转蒸发仪除去苯，得黄色透明液体即磷酸酯型三硅氧烷表面活性剂(PTSS).

1.3PTSS中的单、双酯含量的测定

参考文献[20,21]采用甲基红-酚酞混合指示剂法测定.即称样1 g(精确至±0.000 1 g)于干燥的250 mL锥形瓶中，加25 mL无水乙醇和25 mL的蒸馏水，振荡使之完全溶解.加3～4滴0.1%甲基红指示剂，用0.1 mol/LKOH标准溶液滴定至溶液颜色由红色变为黄色，记录KOH溶液消耗体积V1.再向溶液中滴加2～6滴1%酚酞指示剂，继续滴定，待溶液由黄色变为橙红色，读取KOH溶液消耗体积V2.再往溶液中加10mL 10%CaCl2溶液，摇动后，溶液pH变为7，再继续用KOH滴定，直到溶液由橙黄色变为红色时，读取KOH溶液消耗体积V3.各组分含量按下式计算：

1.4PTSS的结构表征和物性测定

(1)红外光谱(IR)：KBr涂膜法，用傅里叶红外光谱仪进行测试.

(2)表面张力：将PTSS配成不同浓度的水乳液，采用吊环法，用全自动张力仪进行测定.

1.5PTSS在农药中的应用性能测试

(1)测试药液配制及其表面张力：取2种农药分别用蒸馏水稀释1 000倍，配成不含表面活性剂的相应药液; 另在2种1 000倍稀释药液中各自分别添加质量分数为0. 05%和0. 10%的PTSS，配成含表面活性剂的相应药液.用全自动张力仪分别测试表面张力(γ).

(2)铺展面积：采集新鲜的银杏树叶、七叶树叶、法国梧桐叶并用自来水漂洗除去浮尘，在不破坏叶面结构并使叶面保持自然状态下，将其平铺在平整桌面上.用微量注射器取10μL不同药液自然滴落于叶面，让液体自然展布开，待液体自然风干后，沿液体展布所留下的痕迹剪下，再将其放大投影到坐标纸上，数坐标纸上小格子的数目，再换算出液体在树叶和塑料薄膜上的铺展面积.

2结果与讨论

2.1PTSS合成条件优化

PTSS的合成有两步，第一步硅氢加成反应已较成熟，可参考文献[22,23]直接进行制备，此处只对第二步酯化反应条件进行优化.磷酸酯类化合物合成中可供选择的磷酸化试剂主要有[17,20]：P2O5、H4P2O7、POCl3、PCl3、H3PO4等，其中P2O5极易吸水潮解，反应又剧烈放热，加上P2O5为固体，体系属非均相反应，条件控制不当易结块且产物颜色加深；H4P2O7毒性低、原料易得、收率高、副产物少，缺点是产物含有大量磷酸，酸性强对设备具有强腐蚀性.POCl3、PCl3虽活性高、酯化率高、产品纯度高，但反应中有HCl产生，有腐蚀性，污染环境，而且POCl3毒性大、挥发性强；PCl3由于是三价磷，反应制备先得到的是亚磷酸酯，需再用氯气氧化转化为磷酸酯，反应步骤长，影响收率[17,21].

磷酸原料易得，易保存、污染小，副产物是水，不造成工业废气废液，且稳定，无挥发性和无刺激性[17].故本实验选择H3PO4为磷酸化试剂.为探索各因素对反应的影响，采用三因素三水平L9(33)正交试验进行设计，并以总酯作为考查指标，正交试验因素水平、试验结果及分析数据如表1所示.

由表1可知，总酯级差R是A>C≫B，显然影响总酯含量主次为：反应温度>原料配比≫反应时间.正交试验得到的优化组合为A2B1C3.即优化条件为：反应温度80 ℃，反应时间4 h，n(TPETS)∶n(H3PO4)=1∶1.1.在此条件下，单酯和双酯的比例为2.7∶1，总酯为61.66%.

表1　正交试验因素水平设计和结果与分析

2.2产物PTSS的红外图谱表征

图1为原料HTSO、中间体TPETS、产物PTSS的红外光谱图.由图1可看出，TPETS谱线中，3 455 cm-1和1 302 cm-1峰为O-H吸收峰；2 970 cm-1～2 880 cm-1处峰为CH3-、-CH2-中C-H峰且变宽变强，是由接枝到HTSO上的FAE-10中所含的大量-CH2-引起；1 461 cm-1、1 353 cm-1和948 cm-1为-[CH2CH2O]n-链节的特征吸收峰；1 032 cm-1为-CH2OH中C-O峰、1 150 cm-1～1 100 cm-1为醚C-O-C峰，它与链状Si-O-Si在1 080 cm-1～1 020 cm-1峰部分重叠，引起Si-O-Si峰变宽变强；1 647 cm-1峰可能为残留FAE-10中的C=C键引起；特别是HTSO中Si-H在2 164 cm-1和918 cm-1峰的消失，以及SiCH2中Si-C在700 cm-1峰和-SiCH3-中 Si-C在800 cm-1峰的出现，说明HTSO和FAE-10间确实发生了硅氢加成反应.证明FAE-10接枝到HTSO分子链上，中间体TPETS合成成功.

PTSS谱中3 455 cm-1为-OH的峰且变宽变强；2 970 cm-1～2 650 cm-1POH中O-H 振动峰和2 970 cm-1～2 880 cm-1CH3-、-CH2-中C-H振动峰重叠，引起峰形变化；2 394 cm-1宽峰为POH组合振动峰；1 196 cm-1为R(HO)2P=O和R2(OH)P=O中P=O振动峰，它与醚键C-O-C在1 150 cm-1～1 100 cm-1、链状Si-O-Si骨架在1 080 cm-1～1 020 cm-1峰重叠，引起峰形再次变化，特别是1 004 cm-1P-O-C中P-O伸缩振动峰的出现，说明TPETS分子中确实引入了POH、P=O、 P-O-C等基团，证明端羟基聚醚三硅氧烷TPETS和H3PO4成功进行了酯化反应.

图1　HTSO、TPETS和PTSS的红外谱图

2.3PTSS的界面性能

图2为PTSS质量浓度ρ与其表面张力(γ)关系图.PTSS的cmc值可由图2γ～lgρ曲线的转折点求得，为5.0×10-4g/mL，故PTSS的cmc=5.0×10-4g/mL，γcmc= 21.9 mN/m.说明PTSS具有非常高的表面活性.原因可能是PTSS溶于水时会定向排列在溶液表面，其Si-O-Si-O-Si主链上的氧原子及侧链中的氧原子能与水分子形成氢键，促使其铺展成单分子层，亲水性的侧链聚醚和磷酸酯基伸入水中，疏水性的硅氧烷横卧于表面，而硅原子上的甲基向“伞”一样伸向空气，从而使溶液的界面由-Si-CH3所覆盖，降低了溶液的表面张力[4,17].

图2　PTSS的质量浓度与其水溶液表面张力的关系

2.4PTSS在农药中的应用情况

2.4.1PTSS对稀释药液表面张力的影响

在稀释药液中添加不同质量分数的PTSS后，药液的表面张力如表2所示.由表2可见，当在农药稀释液中添加不同质量分数的 PTSS后，PTSS 能大大地降低农药的表面张力， 但降低2种农药稀释液表面张力的能力稍有不同，41%GIPA和36%TPMS各1 000倍稀释药液的表面张力的降幅依次分别为27.94 mN·m-1～34.45 mN·m-1和26.15 mN·m-1～28.08 mN·m-1，PTSS对41%GIPA 1000倍稀释液的表面张力影响稍大些，但两者差别不是太大.说明PTSS作为这2种农药的添加剂都较适合.

表2　各处理药液的表面张力

2.4.2PTSS对稀释药液在不同基质上的铺展面积的影响

按1.5节所述方法对不同药液滴在不同树叶和塑料薄膜上的铺展面积进行测试，结果如表3所示.

由表3可知，在2种不同药液中分别加入不同量的PTSS后，药液在不同疏水性基底上的铺展面积都有所增大，增幅约2～8倍，并随PTSS加入量的增加而增幅变大，说明PTSS能较大程度地提升农药的铺展效果及使用性能.在植物喷洒面积相同的条件下，可使农药的施用量大为减少，并在保证杀除病虫害或杂草的同时，也可降低对环境的污染.由此可见，PTSS有助于药剂在植物叶面上达到更大的覆盖和附着，有利于清除病虫害或杂草.

表3　各处理药液在不同基底上的铺展面积

3结论

(1)1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、烯丙基聚氧乙烯醚和H3PO4经硅氢加成、酯化两步反应合成出了一种磷酸酯型三硅氧烷表面活性剂(PTSS).经正交试验分析确定的PTSS 酯化反应的优化条件为n(TPETS)∶n(H3PO4)=1∶1.1，反应温度80 ℃，反应时间4 h.用红外光谱(IR)证实合成的PTSS为预期的目标产物.

(2)合成的PTSS表面活性优良，PTSS的临界表面张力γcmc为21.9 mN/m，临界胶束浓度cmc为5.0×10-4g/mL.

(3)在41%甘草膦异丙胺盐水剂和36%甲基硫菌灵悬浮剂各1 000倍稀释液中添加0.10%质量分数的PTSS后，可使农药稀释液表面张力降幅分别达34.45 mN·m-1和28.08 mN·m-1；使农药稀释液在银杏树叶、七叶树叶、梧桐叶和塑料薄膜表面上的铺展面积分别增大4～8倍和 2～4倍.

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【责任编辑：陈佳】

Synthesis and application properties of phosphate trisiloxane surfactants

HUANG Liang-xian, LI Shun-qin, LI Ting, JIA Yin-yin, ZHANG Le

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Hydroxyl-terminated polyether modified trisiloxanes (TPETS) was prepared by hydrosilylation of 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane(HTSO) with allyl polyoxyethylene ether (FAE-10) in the presence of chloroplatinic acid.A new kind of phosphate trisiloxane surfactants (PTSS) was synthesized by the esterification reaction of TPETS with phosphoric acid(H3PO4).The esterification reaction conditions of PTSS synthesis were optimized using orthogonal test.The structure of PTSS was characterized by infrared spectra (IR).The critical surface tension (γcmc) and critical micelle concentration (cmc) of PTSS solution were measured.And its application was investigated in pesticide.Experimental results were showed as follows.Optimum conditions of the esterification reaction for the PTSS are that reaction temperature is 80 ℃,reaction time is 4 h,n(TPETS)∶n(H3PO4)=1∶1.1.The γcmcof PTSS solution is 21.9 mN/m,the cmc of PTSS solution is 5.0×10-4g/mL.When PTSS solution was added with 0.1% into glyphosate isopropylamin 41% AS and thiophanate-methyl 36% SC diluted to 1 000 times with water,the surface tension of glyphosate isopropylamin solution and thiophanate-methyl solution decreased from 54.83 mN/m and 45.48 mN/m to 20.38 mN/m and 17.40 mN/m,respectively.It′s the spreading area on the ginkgo leaves,horse chestnut leaves,french phoenix tree leaves and plastic film is increased 4～8 times and 2～4 times,respectively.

Key words:trisiloxane surfactant; phosphate; organosilicone; interfacial property; pesticide auxiliaries; spreading area

中图分类号：TQ423.4;O627.41

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)03-0071-05

作者简介:黄良仙(1963-)，女，山西夏县人，教授，硕士，研究方向：有机硅材料合成、应用与基础

基金项目：陕西省教育厅自然科学专项科研计划项目(2013JK0661)

收稿日期:2016-01-30