RAFT聚合诱导自组装法合成聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯

周建华， 贺仁妍， 高敬民

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安　710021； 2.陕西农产品加工技术研究院， 陕西 西安　710021； 3.南车株洲时代新材料科技股份有限公司， 湖南 株洲　412007)



RAFT聚合诱导自组装法合成聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯

周建华1,2， 贺仁妍1， 高敬民3

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安710021； 2.陕西农产品加工技术研究院， 陕西 西安710021； 3.南车株洲时代新材料科技股份有限公司， 湖南 株洲412007)

摘要：以聚丙烯酸为亲水性大分子RAFT试剂，采用RAFT聚合诱导自组装法制备了聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯.采用1H-NMR、GPC、FT-IR对聚合物的结构进行了表征.探讨了反应时间、引发剂与链转移剂的摩尔比以及丙烯酸单体与链转移剂的摩尔比对聚合的影响.研究结果表明，当反应时间为6 h，引发剂与链转移剂的摩尔比为0.20∶1时，丙烯酸单体与链转移剂摩尔比为40∶1，丙烯酸的转化率为90.53%，PAA-RAFT的分子量分布为1.12，聚合反应的可控性好.研究了引发剂用量对丙烯酸六氟丁酯的RAFT聚合的影响，结果表明当引发剂用量为1.5%时，聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯聚合物乳胶粒的粒径分布最窄.TEM分析表明乳胶粒的粒径为300 nm，具有明显的核壳结构.

关键词：聚合诱导自组装； RAFT乳液聚合； 含氟聚合物

0引言

两亲性嵌段聚合物是指在大分子中既含有疏水链段又具有亲水链段的聚合物，在选择性溶剂中可形成形态不同的组装结构，使其在纳米制备、药物载体、高分子表面活性剂、水性涂料等领域有广泛的应用前景[1-4].近十几年发展起来的活性自由基聚合开辟了一条合成结构规整、分子量分布窄的两亲性嵌段聚合物的有效途径.可逆加成-断裂转移自由基(RAFT)聚合是最常用的活性自由基聚合技术之一，其反应条件温和，适用单体范围广，多种功能性乙烯基单体都可以作为反应单体，可采用多种聚合方法[5-9].聚合诱导自组装法(PISA)是利用单体在聚合前后溶解性的差异来诱导整个聚合物体系进行自组装[10,11].由于该组装过程与聚合同步进行，大大简化了传统的嵌段聚合物先聚合再组装的过程.最近，采用RAFT聚合诱导自组装法制备两亲性嵌段聚合物纳米粒子的研究引起了人们的极大关注[12].

含氟聚合物含有含氟侧链基团，表面自由能低，因此在保持非氟系聚丙烯酸酯聚合物良好的成膜性、柔韧性和粘结性的基础上[13-18]，同时具备含氟聚合物的稳定性、化学惰性强、拒水、拒油性和防污性等优点，因此利用含氟单体与丙烯酸酯单体共聚来制备含氟两亲性嵌段聚合物是开发新型含氟聚合物材料的一个重要途径.目前，相关研究主要在有机溶剂中制备含氟两亲性嵌段聚合物[19,20]，然而有机溶剂污染环境，并易引起燃烧、爆炸，而且溶剂回收费用很大.据我们所知，在水溶液中，采用RAFT聚合诱导自组装法制备含氟两亲性嵌段聚合物的研究还鲜见报道.

本研究先合成聚丙烯酸大分子RAFT试剂，然后加入丙烯酸六氟丁酯，通过诱导聚合自组装法制得含氟两亲性嵌段聚合物.研究了不同聚合时间、引发剂用量及单体用量对丙烯酸单体转化率和聚丙烯酸大分子RAFT试剂的分子量及其分布的聚合影响，以及引发剂用量对丙烯酸六氟丁酯的RAFT聚合的影响，并通过透射电镜对含氟两亲性嵌段聚合物的乳胶粒形貌进行了观察.

1实验部分

1.1原料与仪器

(1)主要原料：丙烯酸(AA，工业品，天津科密欧化学试剂有限公司)；丙烯酸六氟丁酯(HFBA，工业品，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司)；4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(V501，纯度>97%，上海利铂化学技术有限公司)；无水乙醇(AR，天津市天力化学试剂有限公司)； S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯[21](DDMAT，自制).

(2)主要仪器：ADVANCEⅢ 400 MHz核磁共振仪，德国BRUKER公司；VECTOR-22傅立叶红外光谱仪，德国BRUKER公司；Waters e2695-2414凝胶色谱仪， 美国Waters公司；FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜，美国FEI公司；Zetasizer NANO-ZS90纳米粒度表面电位分析仪，英国Malvern 公司.

1.2聚丙烯酸大分子RAFT试剂的合成

将一定量的DDMAT、V501、AA、无水乙醇依次加入装有冷凝管、导气管和温度计的三口烧瓶中，磁力搅拌溶解，室温通氩气30 min. 然后将温度升至80 ℃，在氩气保护下反应6 h，即得聚丙烯酸亲水性大分子RAFT试剂(PAA-RAFT).

1.3聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯的合成

将一定量的PAA-RAFT、蒸馏水、碱、HFBA依次加入装有冷凝管、导气管和温度计的三口烧瓶中，磁力搅拌溶解，再加入V501，室温通氩气30 min. 然后将温度升至80 ℃，在氩气保护下反应4 h，即得到聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯(PAA-b-PHFBA).

1.4性能测试和结构表征

1.4.1转化率测试

每间隔一段时间或反应结束后从体系中取样，加入阻聚剂(对苯二酚)终止反应，置于烘箱中烘至恒重，以重量法计算转化率，见式(1).

α(%)=[(m1-m0)/m2×mt-md]/

ma×100%

(1)

式(1)中：α为单体转化率；m0为称量瓶质量，g；m1为烘干后的称量瓶质量，g；m2为取出样品质量，g；mt为投料总质量，g；md为投料中的不挥发物质量，g；ma为单体总质量，g.

1.4.2分子量大小及分布测试

采用凝胶色谱仪，使用Ultrahydrogel 500型色谱柱测定聚合物的分子量和分子量分布指数，以0.5 M乙酸/0. 5M乙酸钠水溶液做流动相，流速为1 mL/min，测试温度为40 ℃，聚乙二醇作标样.

1.4.3形貌分析

将稀释后的乳液(0.1%)，滴于覆膜铜网上，待样品半干后，用1.5%磷钨酸染色10 min，用透射电子显微镜观察.

1.4.4核磁分析

PAA-RAFT的1H-NMR测试以氘代水(D2O)作溶剂，TMS作内标；PAA-b-PHFBA的1H-NMR测试以氘代二甲基亚砜(DMSO-D6)作溶剂，TMS作内标.

1.4.5红外分析

样品充分干燥后研磨成粉末与KBr压片，使用傅立叶红外光谱仪进行测试.

2结果与讨论

2.1聚丙烯酸大分子RAFT试剂的合成

本研究以S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(DDMAT)为RAFT试剂，在无水乙醇中，合成聚丙烯酸大分子RAFT试剂(PAA-RAFT)，合成原理如图1所示.

图1　聚丙烯酸大分子RAFT试剂的合成示意图

采用反应温度为80℃，n(V501)∶n(DDMAT)为0.15，n(AA)∶n(DDMAT)为40，反应时间为10 h，研究丙烯酸的转化率随反应时间的变化.由图2可知，随着反应时间的增加丙烯酸转化率不断提高.当反应时间小于6 h，反应时间和转化率基本呈现线性关系，这一现象符合活性聚合的特征.反应时间大于6 h后，达到了高的转化率，反应基本完成，继续增加反应时间转化率基本不变. 在RAFT聚合过程中，增加引发剂用量可以提高聚合反应速率，但引发剂用量过高又会使分子量分布变宽[11].因此，引发剂与链转移剂的摩尔比对RAFT 聚合体系有较大的影响.图3为n(V501)∶n(DDMAT)对AA聚合的影响.当n(V501)∶n(DDMAT)≤0.2 时，随着引发剂V501与链转移剂DDMAT比值的增加，PAA-RAFT的分子量大小和单体转化率呈现增大的趋势，这主要是因为随着引发剂浓度增大，产生的自由基会增加，单体聚合速率加快，有更多的单体参与反应，最终单体转化率会增大.当n(V501)∶n(DDMAT)>0.2时，随着引发剂V501与链转移剂DDMAT比值的增加，PAA-RAFT的分子量大小和单体转化率缓慢增加，逐渐趋于平缓.从图3(c)可知，随着n(V501)∶n(DDMAT)比值的增加，反应体系中产生的自由基增多，使双基终止几率增大[22]，引起PAA的分子量分布指数略微增大，但是分子量分布指数仍然小于1.26，表明聚合反应的可控性较好.因此，当n(V501)∶n(DDMAT)=0.2时可得到分子量分布较窄且转化率较高的聚丙烯酸大分子RAFT试剂.

(a)转化率变化图

(b)ln[1/(1-x)]变化图图2　反应时间对单体转化率影响

(a)单体转化率变化图

(b)GPC曲线图

单体的用量将影响到聚合物的分子量以及分子量分布.本文研究了丙烯酸单体用量对丙烯酸在乙醇中的RAFT溶液聚合的影响.随着n(AA)∶n(DDMAT)比值的增加，丙烯酸单体的转化率不断下降，PAA-RAFT的分子量不断增加(图4).通过改变n(AA)∶n(DDMAT)的比值可以得到数均分子量从6 465到9 099的系列PAA-RAFT聚合物.Mn与n(AA)∶n(DDMAT)的比值基本呈线性关系(图4)，说明了此聚合反应为可控聚合.PAA-RAFT的分子量分布指数为1.07～1.18，随着n(AA)∶n(DDMAT)比值的增加略有增加，表明AA在乙醇中的RAFT溶液聚合反应具有很好的可控性.

(a)单体转化率变化图

(b)GPC曲线图

(c)分子量及分子量分布图图4　n(AA)∶n(DDMAT)与PAA-RAFT的单体转化率、分子量及分子量分布的关系图

2.2聚丙烯酸大分子RAFT试剂的1H-NMR谱图

图5　聚丙烯酸的1H-NMR谱图

2.3聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯的合成和结构表征

聚丙烯酸大分子RAFT试剂是一种活性聚合物，活性三硫代碳酸酯端基可以进行扩链反应.PAA-RAFT在水中先与一部分丙烯酸六氟丁酯反应得到两亲性嵌段聚合物，通过自组装形成胶束，之后，体系中为未反应的丙烯酸六氟丁酯进入胶束内部继续进行聚合反应，最终得到稳定的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯乳胶粒.本实验研究了引发剂用量对丙烯酸六氟丁酯的RAFT聚合的影响，图6为引发剂用量对丙烯酸六氟丁酯的转化率、乳胶粒粒径分布的影响.由图6可知，随着引发剂V501用量的增加，丙烯酸六氟丁酯的转化率逐渐升高.这是因为随着引发剂用量增加，产生的活性自由基浓度增加，使聚合速率增大，单体转化率增加.

由图6可知，随着引发剂用量的增加，乳胶粒的粒径基本呈现减小的趋势.当V501用量小于1.5%时，乳胶粒粒径分布较窄；当V501用量大于1.5%时，乳胶粒粒径分布变宽，出现了双峰现象.这主要是因为当体系中引发剂浓度增加时，初始自由基的数目随之增加，成核粒子数目增多，导致乳胶粒粒径较小且分布较窄.但引发剂浓度过大时，初始自由基的数目过大，反应速率过快增加了粒子间碰撞的几率，小乳胶粒容易聚并成大乳胶粒，使乳胶粒粒径增大，且乳胶粒粒径分布变宽.

(a)单体转化率变化图

(b)乳胶粒粒径分布图图6　引发剂V501用量对丙烯酸六氟丁酯的转化率、乳胶粒粒径分布的影响

2.4聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯乳胶粒的TEM表征

通过TEM对聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯(PAA-b-PHFBA)聚合物乳胶粒的形貌进行了表征.从图7中可以看出，乳胶粒子呈球形，粒径约为300 nm，具有明显的核壳结构.粒子中心的灰色区域是聚丙烯酸六氟丁酯核部分，黑色区域是聚丙烯酸壳部分，这是核壳两相电子穿透能力不同所造成.TEM分析结果证实，通过RAFT 聚合诱导自组装法成功得到了球形且具有核壳结构的PAA-b-PHFBA 乳胶粒子.

图7　聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯乳胶粒子的TEM图

2.5聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯的结构表征

(a)1H-NMR谱图

(b)FT-IR谱图图8　聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯的1H-NMR谱图和FT-IR谱图

3结论

本实验采用RAFT聚合诱导自组装法成功制备了聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯.以S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯为链转移剂，在乙醇溶液中进行丙烯酸的RAFT聚合.研究结果表明，n(V501)∶n(DDMAT)=0.20、n(AA)∶n(DDMAT)=40、反应时间控制在6 h时，聚丙烯酸亲水性大分子RAFT试剂的转化率为90.53% ，分子量分布指数为1.09.

在水溶液中，聚丙烯酸大分子RAFT试剂调控丙烯酸六氟丁酯的RAFT聚合，原位形成聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯乳胶粒子.当引发剂用量为1.5%时，乳胶粒的粒径分布最窄，其粒径为300 nm，具有以聚丙烯酸六氟丁酯为核，聚丙烯酸为壳的核壳结构.

参考文献

[1] 彭志平,刘新星,童真.两亲性PS-b-PEG-b-PS三嵌段共聚物的合成及在水中的聚集行为研究[J].化工新型材料,2010,38(3):61-64.

[2] Riess G.Micellization of block copolymers[J].Progress in Polymer Science,2003,28:1 107-1 170.

[3] Hadjichristidis N,Pispas S,Floudas G.Block copolymers:Synthetic strategies,physical properties,and applications[M].Cannada:John Wiley & Sons,2003.

[4] Yin Y D,Lu Y,Gates B,et al.Self-assembly template-assisted:A practical route to complex aggregates of monodispersedcolloids with well-defined sizes,shapes and structures[J].Journal of the American Chemical Society,2001,123:8 718-8 729.

[5] Delaittre G,Save M,Charleux B.Nitroxide-mediated aqueous dispersion polymerization:From water-soluble macroalkoxyamine to thermosensitive nanogels[J].Macromolecular Rapid Communications,2007,28:1 528-1 533.

[6] Brusseau S,Belleney J,Magnet S,et al.Nitroxide-mediated copolymerization of methacrylic acid with sodium 4-styrene sulfonate:Towards new water-soluble macroalkoxyamines for the synthesis of amphiphilic block copolymers and nanoparticles[J].Polymer Chemistry,2010,1:720-729.

[7] Yuan J,Shi Y,Fu Z,et al.Synthesis of amphiphilic poly (methyl methacrylate)-block-poly (methacrylic acid) diblock copolymers by atom transfer radical polymerization[J].Polymer International,2006,55:360-364.

[8] Luo Y,Wang X,Li B G,et al.Toward well-controlled ab initio RAFT emulsion polymerization of styrene mediated by 2-(((dodecylsulfanyl) carbonothioyl) sulfanyl) propanoic acid[J].Macromolecules,2010,44:221-229.

[9] Yeole N,Hundiwale D,Jana T.Synthesis of core-shell polystyrene nanoparticles by surfactant free emulsion polymerization using macro-RAFT agent[J].Journal of Colloid and Interface Science,2011,354:506-510.

[10] Semsarilar M,Jones E R,Blanazs A,et al.Efficient synthesis of sterically-stabilized nano-objects via RAFT dispersion polymerization of benzyl methacrylate in alcoholic media[J].Advanced Materials,2012,24:3 378-3 382.

[11] 陈艳军,罗文,王艺峰,等.两亲性含氟嵌段共聚物的RAFT制备及其自组装行为研究[J].化工新型材料,2011,39(6):64-80.

[12] Derry M J,Lee A,Armes S P.Polymerization-induced self-assembly of block copolymer nanoparticles via RAFT non-aqueous dispersion polymerization[J].Progress in Polymer Science,2016,52:1-18.

[13] Li G,Zheng H,Wang Y,et al.A facile strategy for the fabrication of highly stable superhydrophobic cotton fabric using amphiphilic fluorinated triblock azide copolymers[J].Polymer,2010,51:1 940-1 946.

[14] Wei Z,Ling H,Junyan L,et al.Preparation and properties of core-shell nanosilica/poly (methyl methacrylate-butyl acrylate-2,2,2-trifluoroethyl methacrylate) latex[J].Journal of Applied Polymer Science,2011,120:1 152-1 161.

[15] Cui X,Zhong S,Yan J,et al.Synthesis and characterization of core-shell SiO2-fluorinated polyacrylate nanocomposite latex particles containing fluorine in the shell[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2010,360:41-46.

[16] Qu A,Wen X,Pi P,et al.Synthesis and characterization of hybrid fluoro-emulsion based on silica/copolymer composite particles[J].Polymer International,2008,57:1 287-1 294.

[17] Wang J,Zeng X R,Li H Q.Preparation and characterization of soap-free fluorine-containing acrylate latex[J].Journal of Coatings Technology and Research,2010,7:469-476.

[18] Bruno A.Controlled radical (co) polymerization of fluoromonomers[J].Macromolecules,2010,43:10 163-10 184.

[19] Koiry B P,Chakrabarty A,Singha N K. Fluorinated amphiphilic block copolymers via RAFT polymerization and their application as surf-RAFT agent in miniemulsion polymerization[J].RSC Advances,2015,5:15 461-15 468.

[20] Guo L,Jiang Y,Qiu T,et al.One-pot synthesis of poly(methacrylic acid)-b-poly(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate) diblock copolymers via RAFT polymerization[J].Polymer,2014,55:4 601-4 610.

[21] Lai J T,Filla D,Shea R.Functional polymers from novel carboxyl-terminated trithiocarbonates as highly efficient RAFT agents[J].Macromolecules,2002,35:6 754-6 756.

[22] 陈艳军，张钰英，王艺峰，等.含氟丙烯酸酯与苯乙烯共聚物的RAFT合成及表征[J].高分子学报，2010(12)：1 437-1 442.

【责任编辑：蒋亚儒】

Polymerization-induced self-assembly of poly(acrylic acid)-b-poly(hexafluorobutyl acrylate) via RAFT emulsion polymerization

ZHOU Jian-hua1,2， HE Ren-yan1， GAO Jing-min3

(1.College of Light Industry Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology, Xi′an 710021, China; 3.Zhuzhou Times New Material Technology Co.， Ltd., Zhuzhou 412007, China)

Abstract:The well-defined poly(acrylic acid)-b-poly (hexafluorobutyl acrylate)(PAA-b-PHFBA) block copolymer was prepared by using PAA-RAFT as macromolecular RAFT agent via polymerization-induced self-assenbly technology.The structures of products were characterized by nuclear magnetic resonance (1H-NMR),Gel Permeation Chromatography (GPC) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).The effects of some synthetic parameters of PAA-RAFT were investigated, such as reaction time,the molar ratio of initiator and acrylic acid to the RAFT agent DDMAT.As a result, when the reaction time was 6 h,the molar ratio of initiator to chain transfer agent was 0.2∶1 and the molar ratio of acrylic acid to chain transfer agent was 40∶1,RAFT polymerization of acrylic acid monomer can be well controlled with high conversion (90.53%) and a narrow molecular weight distribution (PDI=1.12).The effect of initiator concentration on the hexafluorobutyl acrylate polymerization was studied.The results showed that the poly(acrylic acid)-poly(hexafluorobutyl acrylate) polymer latex particle size had a norrow distribution when the dosage of initiator was 1.5%.TEM analysis showed that the latex particle size had a diameter of about 300 nm and obvious core-shell structure.

Key words:polymerization-induced self-assembly； RAFT emulsion polymerization； fluoropolymer

中图分类号：TS195.2

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)03-0097-07

作者简介:周建华(1973-)，女，河南辉县人，教授，博士，研究方向：纺织品后整理助剂和皮革助剂的合成及应用

基金项目：国家自然科学基金项目(21206088)； 陕西省科技厅重点科技创新团队计划项目(2013KCT-08)； 陕西科技大学科研创新团队计划项目(TD12-03)

收稿日期:2016-03-15