辉光放电光谱法分析锌合金中多元素含量

高品，于媛君（鞍钢集团钢铁研究院，辽宁鞍山114009）



辉光放电光谱法分析锌合金中多元素含量

高品，于媛君
（鞍钢集团钢铁研究院，辽宁鞍山114009）

摘要：建立了采用辉光放电光谱法分析锌合金中铝、铜、铁、镉、铅元素含量的基体分析方法，该方法的稳定性良好（相对标准偏差均小于3％），元素各个含量水平测试值的相对标准偏差均小于10％。通过实验室内的精密度试验得到了各元素含量实验室内重复性及再现性之间的关系方程式，并应用标样验证了该方法的准确度和精密度良好。

关键词：辉光放电光谱法；锌合金；多元素

高品，博士，工程师，2011年毕业于四川大学高分子科学与工程学院材料学专业。E-mail：pinpin224@126.com

在锌合金的制造过程中，不可避免地存在铅、镉和铁等微量杂质元素，其中铅、镉可引起锌合金的晶间腐蚀，铁使合金的韧性大大下降；原料锌中各元素的含量也同样影响含锌类产品的质量问题［1-2］。目前一般采用电感耦合等离子体发射光谱法或分光光度法测定，需将样品处理成溶液后测定［3-8］，测试周期长。

辉光放电技术（Glow Discharge Optical Emission Spectrometry）是基于惰性气体在低气压下的放电原理而发展起来的分析技术。随着计算机软硬件、光栅技术不断发展和深度逐层定量模式的完善，辉光放电光谱技术逐渐成为一种迅速定量的分析技术，在冶金分析行业获得广泛应用。因辉光放电光谱具有稳定性高、谱线锐、背景小、干扰少、能分层取样等优点，已成为了一种用于各种材料成分分析和深度分析的有效手段。因此，建立采用辉光光谱法快速、准确地测定锌合金中多元素含量的方法对获得更优良性能的锌合金具有非常重要的现实意义［9］。

本文应用辉光放电光谱仪建立了可以测试锌合金中元素铝、铜、铁、镉、铅含量的成分分析方法，并对方法的准确度及精密度结果进行了讨论，成功获得了一种可以快速检测锌合金中元素含量的辉光放电光谱方法。

1　实验部分

1.1仪器设备

GD Profiler HR型射频辉光放电光谱仪（法国Horiba Jobin Yvon公司）：阳极直径为4mm，配备一个焦距1m的Paschen-Runge光栅，刻数为3000 gr/mm，分辨率为0.014 nm/mm；Mahr表面形貌仪（德国Mahr公司）；SP360-S试样磨抛机（沈阳机械厂）；试剂有高纯氮气（99.999％）、高纯氩气（99.999％）、无水乙醇（分析纯）。

1.2样品及样品处理

将待分析的样品制成长宽各大于15mm形状，样品必须经过表面加工处理，一方面使表面更加平整，另一方面去掉表面的带有杂质元素较高的一层物质。表面处理方法有车铣（适用于较软的金属材料）、磨（适用于较硬的金属）、压等。表面处理后用丙酮或无水乙醇清洗表面，并用热风吹干。本实验采用车铣方法处理样品表面。

2　结果与讨论

2.1分析方法的建立

对每一个待测元素，都存在一些可以使用的谱线。通常谱线的选择受到几个因素的影响，即仪器谱线的范围、分析元素的浓度、谱线的灵敏度和来源于其他谱线的干扰。本文中所采用的谱线波长列于表1。

表1　所使用元素的谱线波长　nm

现有的射频光源多采用恒定输入功率和气体压力方式。但是也存在恒定外方电压和气体压力模式、恒定输入功率和直流偏置电压模式、恒定有效功率和射频电压放电模式等放电参数设置。如果一种操作模式能确保在校准和分析中有稳定的激发条件，以便能达到最佳的准确度，那么这种方法就可以在本方法中使用。但所使用的放电参数因不同仪器而有所不同，一旦确定，这些光源分析参数将被应用于曲线校准和样品分析。

射频辉光放电光谱仪的放电参数为分析功率和氩气气压，分析功率与氩气气压的大小决定了分析元素光强的大小。本文针对Fe、Al、Cu、Pb、Cd分析谱线，以镀锌层表面分析工作曲线为例，进行了不同分析功率和氩气气压对Fe、Al、Cu、Pb、Cd元素的光谱强度影响的实验，进而得到最适合本分析方法的仪器参数。

2.1.1分析功率

分析功率过小，谱线强度达不到分析要求；分析功率过大，造成背景过高。实验固定氩气气压为650 Pa，分析功率在10～50 W间进行变化，得到各元素强度，不同分析功率下各元素谱线强度对比如图1所示。

图1　不同分析功率下各元素谱线强度对比

由图1可知，当分析功率增加时，各元素的强度随之呈正比关系增加；当分析功率达到30 W时，图中Cu元素信号强度曲线出现微弱拐点，即随着分析功率的再增加，其元素信号强度增加的幅度逐渐减缓，但单凭信号强度仍很难确定多大的分析功率更为合适，需要结合激发坑的形貌加以判断。

同时，采用Mahr表面形貌仪对激发坑的形貌进行了检测，不同分析功率下激发坑的形貌见图2。

图2　不同分析功率下激发坑的形貌

从图1、图2中的对比明显可以看出，分析功率较低时激发坑的形貌成向下凸的圆弧形，即功率过小无法激发边缘的金属组织；而功率过大时，激发坑又呈现出向上凸的圆弧形，这就意味着功率过大，边缘激发效率高，无法得到平坦的激发坑。通过比较可以得到，最佳的分析功率为30 W，此时激发坑形状成较标准的方形。

综上所述，该分析方法最佳的分析功率确定为30 W。

2.1.2氩气气压

氩气气压影响辉光等离子体的密度，进而影响氩等离子体轰击样品的强度。由于载气气压可以直接决定等离子体中各粒子的浓度，因此载气气压也是射频辉光光谱中控制的重要参数之一。本文固定射频功率为30 W，考察了450～850 Pa范围内，载气气压对不锈钢中待测元素信号强度的影响，不同氩气气压下各元素谱线强度对比见图3。

图3　不同氩气气压下各元素谱线强度对比

图3表明，各元素信号强度随载气气压的升高在考察气压范围内单调升高。气压对元素光谱信号影响主要从以下两方面实现：气压升高等离子体中高能电子密度增大，样品原子的激发是靠他们与高能电子的碰撞来完成，因此，气压升高原子的激发会更有效；另一方面，载气气压升高直流自偏压会降低，等离子体中各粒子的能量会降低，样品原子化效率和激发效率都会降低。但是总体来讲，气压升高使等离子体密度升高，元素信号强度增强，这是主要的方面，因此，载气气压升高元素信号增强。从图中难以直接确定最佳氩气气压值，需综合激发坑形貌来判断。

不同氩气气压下激发坑的形貌见图4。从图4的激发坑的形貌分析发现，当气压过小时，激发坑不平整并且呈现向上凸的圆弧形；气压过大时，激发坑会呈现向下凸的圆弧形。当气压为650 Pa时，激发坑形貌平整，为方形。因此，该分析方法最佳的氩气气压应为650 Pa。

图4　不同氩气气压下激发坑的形貌

在样品被激发前，首先采用氩气对样品表面吹扫，去除掉样品表面的灰尘杂质；然后进行激发，激发时间的长短根据样品涂镀层厚度不同而改变，一般激发至基体后，信号强度保持不变时即可停止激发。具体的激发条件和参数列于表2。

表2　仪器工作参数

2.2工作曲线的建立

将所选用的标准样品处理后，在经优化的仪器分析参数下激发各样品，建立各元素分析强度和分析浓度的标准工作曲线。所用标准样品的编号以及各元素认证含量值列于表3。

经过激发所列标准样品，获得了检测锌及锌合金Al，Cu，Pb，Fe，Cd元素含量的辉光放电原子发射光谱方法。该方法可直接检测锌及锌合金固体样品，大大简化了样品预处理步骤，为该类样品检测简化过程，降低成本提供了新的检测方法。本方法适用的各元素的分析范围、校准曲线及线性系数如表4所示。由表4可看出，所有校准曲线的线性系数均达到0.99以上，呈现非常良好的线性关系。

2.3方法的短期稳定性

采用标准样品0336Zn2进行短期稳定性的测定，对样品0336Zn2进行12次不同的激发，计算结果的平均值及标准偏差，方法短期稳定性结果见表5。

表3　建立曲线所用标样信息％

表4　方法中主要元素的分析范围和校准曲线及线性系数

表5　方法短期稳定性结果　％

由表5可知，各元素的相对标准偏差值均小于3％，该方法对于各元素的短期稳定性符合要求。

2.4精密度结果

选取含有不同梯度的Al、Fe、Pb、Cd、Cu五种元素的锌合金标准样品，进行精密度试验。使用已经建立的方法对这五种元素的含量进行了测定，共测得3组数据共9次平行试验，表6为精密度试验结果。

表6　各元素含量的平均值（m）、标准偏差（SD）和相对标准偏差（RSD）

由表6中的结果可知，除了在元素含量很低（＜0.005）的情况下，其余元素各个含量水平测试结果的RSD均小于10％，证明了该方法具有良好的准确度和精密度。由以上数据按照国家标准《GBT 22368-2008低合金钢多元素含量的测定辉光放电原子发射光谱法（常规法）》计算实验室内重复性标准差（Srw）和再现性标准差（SRw）与平均值（m）之间的回归方程结果列于表7。

2.5准确度结果

采用本方法测量4块标准样品，测量结果见表8。由表8中可以看出在该分析方法条件下测定的标准样品结果与标准值一致，此结果证明该方法具有良好的准确度。

表7　实验室内重复性标准差和再现性标准差结果

表8　方法的准确度结果（质量分数）　％

3　结论

采用辉光放电光谱仪建立了检测锌及锌合金中铝、铜、铅、铁、镉元素含量的基体测定方法，得到了方法的检出限、短期稳定性、实验室内精密度和准确度数据。结果表明，该方法稳定度高，各元

素相对标准偏差小于3％；方法精密度好，得到了实验室内重复性及再现性结果的回归方程；通过比对标准样品的标准认定值和测量值，表明方法具有良好的准确度，数据准确可靠。综合试验结果表明，该方法可以很好的应用于锌及锌合金中元素含量的测定。

参考文献

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［9］李俊华，关允，单凯军.辉光放电光谱法分析锌合金及镀锌板表面镀层成分方法研究与应用［C］//2008年全国轧钢生产技术会议论文集.大连：中国金属学会，2008：798-802.

（编辑贺英群）

修回日期：2015-11-23

Analysis on Content of Elements in Zinc Alloy by Glow Discharge Spectrometry

Gao Pin，Yu Yuanjun
（Iron & Steel Research Institutes of Ansteel Group Corporation，Anshan 114009，Liaoning，China）

Abstract：The matrix analysis method for analyzing the content of such elements as Al，Cu，Fe，Cd and Pb was determined by the glow discharge spectrometry.For the constancy remains good by using the said method with relative standard deviation less than 3％，all the relative standard deviations of test values for each element with different content were less than 10％.The relationship equation between the repeatability and reproducibility of content of all elements measured by carrying out the accuracy test in laboratory was established.The accuracy and precision by using the said analysis method was verified by standard samples.

Key words：glow discharge spectrometry；zinc alloy；elements

中图分类号：O657

文献标识码：A

文章编号：1006-4613（2016）03-0036-05