以氧化铟锡为导电基体材料构建新型全固态铵离子选择电极及其应用

李先兵，刘可可，诸立康，郑贤金，谢刘军，汪开化，叶 健

(蚌埠学院化学与环境工程系，安徽蚌埠 233030)

以氧化铟锡为导电基体材料构建新型全固态铵离子选择电极及其应用

李先兵，刘可可，诸立康，郑贤金，谢刘军，汪开化，叶 健*

(蚌埠学院化学与环境工程系，安徽蚌埠 233030)

摘要[目的]建立一种快速检测铵离子的方法。[方法]以氧化铟锡为导电基体材料构建新型的全固态铵离子选择电极，并研究其应用效果。[结果]该电极检测铵离子的线性范围在1×10-4～1×10-1mol/L，响应斜率为(43.8±0.1)mV/dec，检测下限为3.27 ×10-5mol/L。[结论]该电极响应时间较快，且具有较强的稳定性和抗干扰能力，适用于水及废水中铵的测定。

关键词铵离子；聚苯胺；固态离子选择电极

氨氮是炼油、化肥、无机化工、铁合金、玻璃制造、肉类加工和饲料生产等工业，养殖业动物排泄物，垃圾渗滤液和城市废水中常见的一种污染物[1]。水中铵离子的含量是评价水体污染和“自净”状况的重要指标之一[2]，离子传感器是水质监测、医药、食品污水处理和水产养殖等领域的关键技术之一[3-4]。因此，应用新材料，采取离子传感器新的构建方法，研制新型的检测铵离子的传感器，建立一种快速检测铵离子的方法十分必要。

采用具有优良电学和光学性能的氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃作为导电基体材料构建传感器引起了关注[5]，ITO膜透明导电玻璃除了具有成本低的优点外，还具有良好的导电性、高可见光透射率、宽电化学窗口和稳定的电化学与物理性能等一系列优势[6]。导电高分子材料作为新兴的基础有机材料，几乎可用于现代所有新兴产业及高科技领域，聚苯胺(PANI)以其较高的电导率、优异的电化学性能、单体价廉易得、合成简单、性质稳定、可逆的氧化还原性、独特的掺杂机制及用作电子与离子的传导物质而成为研究热点[7]。目前，关于以ITO为导电基体材料的全固态铵离子选择电极的研究鲜见报道。鉴于此，笔者以ITO为导电基体材料构建了新型的全固态铵离子选择电极，并研究了其应用效果，以期为水体中铵离子的在线检测提供理论依据。

1材料与方法

1.1材料JSM-6701F扫描电子显微镜(日本电子株式会社)、LK2010电化学工作站(天津兰力科公司)、FTIR-850红外光谱仪(山东港东公司)、PHS-2C数字酸度计(上海雷磁仪器厂)、参比电极(上海雷磁仪器厂)、导电膜玻璃(安徽蚌埠华益导电膜玻璃有限公司)、VC890D数字万用表(上海佑科仪器仪表有限公司)；试验用水为去离子水，所有试剂均为分析纯。

1.2方法

1.2.1电活性物质的制备。在50.00 mL 0.100 mol/L硫酸铵溶液中加入一定量盐酸，然后边搅拌边滴加0.500 mol/L四苯硼钠溶液，即生成白色沉淀。将白色沉淀用滤纸玻璃砂芯漏斗抽滤后，多次离心蒸馏水洗涤至无Cl-(用AgNO3检验)，滤渣在60 ℃减压干燥，即得四苯硼-硫酸铵电活性物质(图1)。

注：a.盐酸溶液；b.硫酸铵溶液；c.四苯硼钠溶液；d.硫酸铵与四苯硼钠混合溶液；e.电活性物质沉淀。Note：a.Hydrochloric acid solution；b.Ammonium sulfate solution；c.Sodium tetraphenylboron solution；d.Ammonium sulfate and sodium tetraphenylboron mixed solution；e.Electroactive substance precipitation.图1　电活性物质Fig.1　The electroactive material

1.2.2电极的制备。将ITO膜导电玻璃用玻璃刀裁剪成2 cm×9 cm的长条，分别在丙酮与去离子水中各超声10 min以去除表面可能吸附的杂质与有机污染物，在红外灯下烘干。导电玻璃两端各留出2 cm，中间5 cm蜡封。采用三电极体系，以ITO膜导电玻璃为工作电极，工作面为4 cm2，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极。将三电极置于装有0.200 mol/L苯胺和0.250 mol/L H2SO4的聚苯胺成膜溶液中，室温下充氮气15 min 后，采用循环伏安法在导电玻璃表面沉积一层聚苯胺薄膜。扫描速率为50 mV/s，电压范围为-0.2～+0.9 V。取出镀上聚苯胺膜的导电玻璃，自然晾干。称取PVC粉0.20 g，注射器抽取邻苯二甲酸二丁酯(BPD)0.20 mL，再加入电活性物质20 mg，用10.00 mL四氢呋喃将其溶解，搅拌溶解后超声分散10 min成均匀透明溶液，将该溶液均匀涂敷在导电玻璃镀上的聚苯胺膜表面，形成一层对铵离子敏感的PVC膜，晾干，制得全固态PVC膜铵离子电极。电极使用前在1×10-3mol/L的硝酸铵溶液中浸泡活化12 h，然后用去离子水洗至电极电位不变即可。

1.2.3全固态铵离子选择电极测定方法。采用二电极体系，将全固态PVC膜铵离子电极与饱和甘汞电极(SCE)组成如下电池：全固态PVC膜铵离子电极|铵离子待测液‖SCE，并测得铵离子溶液的电势，以电势与相应溶液浓度的对数绘制标准曲线图。氧化铟锡为导电基体材料的全固态铵离子选择电极法的原理见图2。

图2　氧化铟锡为导电基体材料的全固态铵离子选择电极法原理示意Fig.2　Principle diagram of the solid ammonium ions selective electrode with ITO as conductive base material

2结果与分析

2.1PVC敏感膜、聚苯胺导电膜的扫描电子显微镜分析由图3可知，空白PVC膜和添加活性物质PVC敏感膜均在同一条件下制作且放大倍数相同，电活性物质细微的颗粒较均匀地分散在PVC中；而通过电化学方法合成的聚苯胺能较均匀地在导电玻璃表面成膜。

注：a.空白PVC膜；b.添加电活性物质PVC敏感膜；c.聚苯胺膜。Note：a.Blank PVC membrane；b.PVC sensitive membrane by adding electroactive material；c.Polyaniline membrane. 图3　扫描电子显微镜结果Fig.3　Result of scanning electron microscope(SEM)

注：a.四苯硼钠与硫酸铵生成的电活性物质;b.四苯硼钠;c.硫酸铵。Note：a.Electroactive materialgenerated by sodium tetraphenylboron and ammonium sulfate；b.Sodium tetraphenylboron；c.Ammonium sulfate.图4　红外光谱图谱Fig.4　The infrared spectroscopy(IR)

2.2电活性物质的红外光谱定性用四苯硼钠在盐酸介质中与硫酸铵作用生成电活性物质沉淀，经离心洗涤与其他杂质分离后进行红外光谱定性。由图4可知，在1 400 cm-1出现吸收峰是(NH4)2SO4中H-N-H 的弯曲振动频率，在1 500及1 600 cm-1出现的吸收峰是苯环特征吸收峰，在1 400、1 500、1 600 cm-1处出现的吸收峰分别是(NH4)2SO4中H-N-H 的弯曲振动频率和四苯硼钠中的苯环吸收峰，定性说明了电活性物质是由四苯硼钠与硫酸铵发生缔合后生成。

2.3电极的性能测试

2.3.1电极的响应曲线。在酸性介质中配制1×10-7～1×10-1mol/L硝酸铵标准溶液，测得电极的响应特性如图5所示。电极的响应范围在1×10-4～1×10-1mol/L，检测下限为3.27 ×10-5mol/L。线性回归方程为：y=-43.8x+29.5，相关系数为0.998 6，显著相关。响应斜率为(43.8±0.1)mV/dec。

图5　电极响应曲线Fig.5　Response curve of electrode

2.3.2电极的再现性、使用寿命与响应时间。电极在1×10-4～1×10-1和1×10-7～1×10-5mol/L的硝酸铵标准溶液测量中达稳定电位的时间分别是t<30 s和t<60 s，电极交替在1×10-2和1×10-4mol/L硝酸铵标准溶液中测量5次，电位读数的相对标准偏差小于2.7%，电极连续使用4个月后电位响应性能未下降。

2.3.3pH的影响。分别用0.100、0.010、0.001 mol/L盐酸，0.100、0.010、0.001 mol/L氢氧化钠调节溶液的酸度，测试1×10-3mol/L硝酸铵溶液在不同pH的电极电位值。由图6可知，当pH为4～12时，电极电位响应飘移值不超过±1 mV，电极稳定的pH适宜范围较宽。考虑到铵离子在酸性介质中稳定，选择pH5作为测量酸度。

图6　pH与电极电势的关系曲线Fig.6　Relation curve of pH with corresponding electrode potential

2.3.4电极的选择性。采用分别溶液等活度法测定电极对常见的一些阳离子的选择性系数(Kij)。由表1可知，当待测液中K+浓度较大时对电极测量存在一定的干扰，其他离子对测量基本不造成干扰，电极表现出较好的抗干扰能力。

表1　选择性系数测定结果

2.4电极的应用

2.4.1回收率测定。用研制的电极在蒸馏水中对铵离子进行回收试验，回收率为93.3%。

2.4.2周边水塘中铵离子的检测。在周边水塘中随机取样5份，调水样的pH至5，放入干燥箱25 ℃使其蒸发浓缩，记录水样蒸发浓缩前后的体积数，用标准曲线法测得水样中的平均铵离子含量为5.03 mg/L。

3结论

以氧化铟锡为导电基体材料构建新型的全固态铵离子选择电极对铵离子的响应在1×10-4～1×10-1mol/L浓度范围内有线性关系，斜率为(43.8±0.1)mV/dec，电极表现出较好的抗干扰能力，表明通过电化学方法聚合苯胺，在ITO膜导电玻璃的氧化铟锡导电基体表面沉积一层聚苯胺薄膜，形成欧姆接触层，聚苯胺是具有良好离子和电子传导性能的电活性材料，在传导过程中可将离子信号转换为电信号。研制的电极相比于传统内充液式离子选择性电极，因其没有内充液的存在，可有效避免从电极膜相流向样品溶液相的稳态主离子通量带来的影响，且不需要特别维护保养，更加持久耐用，易于小型化，在测量时可随意方位放置电极，无需考虑内充液渗漏等问题，在发展环境分析监测方法和监测技术方面具有广阔的应用前景。

参考文献

[1] 钟理，谭春伟，胡孙林.氨氮废水降解技术进展[J].化工科技，2002，10(2)：59-62.

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[6] 邓晓辉，仵亚婷，何美凤，等.ITO表面Pt颗粒的电化学沉积制备及其电催化氧化氨研究[J].化学学报，2011(9)：1041-1046.

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Research on Solid Ammonium Ions Selective Electrode with ITO as Conductive Base Materials

LI Xian-bing, LIU Ke-ke, ZHU Li-kang, YE Jian*et al

(Department of Chemistry and Environmental Engineering, Bengbu University, Bengbu, Anhui 233030)

Abstract[Objective] The aim was to establish a method for rapid detection of ammonium ion.[Method] With indium tin oxide(ITO) as conductive base material, a new type of solid ammonium ions selective electrode was constructed, the application effect was studied.[Result] The results showed that the electrode has a linear potential response at concentration range of 1×10-4-1×10-1mol/L, with a slope of (43.8±0.1) mV/dec and a detection limit of 3.27 ×10-5mol/L. [Conclusion] The electrode has short response time, good stability and capacity of resisting disturbance, which is suitable for the detection of ammonium ion in water and waste water.

Key wordsAmmonium ion; Polyaniline; Solid ion selective electrode

基金项目安徽省高校自然科学研究基金(重点项目)资助项目(KJ2015A224)；安徽省教育厅自然科学研究基金资助项目(KJ2010B104)。

作者简介李先兵(1993- )，男，安徽六安人，本科生，专业：化学工程与工艺。*通讯作者，副教授，硕士，从事电化学及环境研究。

收稿日期2016-04-09

中图分类号S 13

文献标识码A

文章编号0517-6611(2016)12-015-03