土壤重金属污染调查与评估的误区及其改进方法

范亦农，李其林，柯雪芳，常朴友，冯学玉

(1. 云南省环境科学研究院, 云南高原湖泊流域污染过程与管理重点实验室 ，云南 昆明 650034；2.云南师范大学化学化工学院, 云南 昆明 650500)

土壤重金属污染调查与评估的误区及其改进方法

范亦农1，李其林2，柯雪芳2，常朴友2，冯学玉2

(1. 云南省环境科学研究院, 云南高原湖泊流域污染过程与管理重点实验室 ，云南 昆明 650034；2.云南师范大学化学化工学院, 云南 昆明 650500)

摘要：我国目前对土壤重金属污染调查与评估的方法是分析土壤重金属全量，并对照《GB15618-1995 土壤环境质量标准》，得到超标比例和超标倍数等评估结论，不能反映土壤重金属对食品安全和饮用水安全的威胁程度。滇池东岸土壤的研究在分析重金属全量的基础上，通过对土壤中重金属的交换态、碳酸盐结合态(碳酸态)、铁锰氧化物结合态(铁锰态)、有机质硫化态(有机态)、残渣态等分析，评估土壤重金属全量中对农业生产和饮用水水源有威胁的速效态和有效态元素含量，结果显示：研究区土壤中Cu、Zn、Ni安全，Pb、Cd不安全。有针对性地提出环境保护措施，能有效指导农业生产和饮用水水源管理工作。

关键词：重金属；全量；速效态；有效态；评估方法

2003年12月—2005年4月，环境保护部和国土资源部对我国630 万km2土壤进行调查，结果显示镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍 8 种污染物点位超标率分别为 7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%，根据土壤全量浓度范围分别将污染程度分为轻微、轻度、中度和重度[1]。但滇池东岸呈贡区(县)海宴乡种植业区土壤重金属研究表明，土壤重金属全量浓度高，不代表其向植物和水体迁移的量高；反之，土壤重金属全量浓度低，不代表其向植物和水体迁移的量低。滇池东岸呈贡区(县)海宴乡种植业区土壤重金属研究区土壤为滇池东岸红壤，母质为湖积和洪积物。研究区自1276年疏挖滇池海口河，使滇池水位降低，开始农业耕作，至今已耕作700多年，20世纪60—80年代耕作方式以“水稻-蚕豆”和“水稻-油菜”为主，肥料以农家肥为主；80—90年代耕作方式以蔬菜为主，开始大量施用化肥；90年代至今耕作方式以花卉种植为主，轮作蔬菜。

1材料与方法

土壤、沉积物及污泥中重金属的形态提取方法可分为单级提取法和分级提取法(连续提取法)两大类。方法有：Tessier法，Shuman法，Kersten and Fostner法，Ma、Uren法，Maiz、Arambrri法，Leleyter 、Probst法，ISO 14870-2001DTPA法[4]，NY/T890-2004法[5]，LY/T1260-1999法[6]，LY/T1261-1999[7]等。本研究以Tessier法为基础，采取连续提取法进行土壤重金属各种物理、化学形态成分的提取和分析。

1.1样品采集与制备

土壤样品来源于滇池东岸呈贡县海宴乡滇池附近的农用地。采样地点分别为小海宴村(1-1、1-2)、小河口村(2-1、2-2)、中河口村(3-1、3-2)、大河口村(4-1、4-2)、王家庄村(5-1、5-2)。土壤分上下两层(0～20cm，20～40cm)采集，每层均采集5个分点，将5个分点样品混合均匀后用四分法分取至l kg左右组成1个土壤样品，共采集红壤样品10个。土样自然风干后去掉植物残体及其它杂物，过200目尼龙筛备用。

1.2样品测试与分析

重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Ni用日立Z-5000型原子吸收分光光度计测定，测定方法采用国家标准分析方法。土壤中重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Ni的形态分析是建立在Tessier连续浸提方法[2]基础上的改进方法。各形态提取分离方法为：①交换态：称取1.000g土壤样品于25mL离心管中，加入1mol/L氯化镁(MgCl2·6H2O) 10mL于常温下连续振荡1h，以3000 r/min转速离心30min，取出上清液，定容至10mL，待测。②碳酸盐结合态(碳酸态)：在①含有残渣的离心管中，加入1mol/L醋酸钠(CH3COONa·3H2O)10mL(用醋酸调pH=5)，常温下振荡1h，以3000 r/min转速离心30min，取出上清液，定容至10mL，待测。③铁锰氧化物结合态(铁锰态)：在②含有残渣的离心管中，加入1mol/L NH2OH·HCL 10mL在95 ℃下水浴4h，以3000r/min转速离心30min，取出上清液，定容至10mL，待测。④有机质硫化态(有机态)：在③含有残渣的离心管中，加入30% H2O210mL(用HNO3调pH=2)在85±3℃下水浴浸提2h，以3000r/min转速离心30min，取出上清液，定容至10mL，待测。⑤全量态：称取0.500g土壤样品于瓷坩埚中，加入0.5g Mg(NO3)2作助催化剂，混合均匀，在550℃的马福炉中灰化8h，用5% HNO35mL溶解转移定容至10mL。⑥残渣态：即为全量态-(有机态+铁锰态+碳酸态+交换态)。分析仪器采用日立Z-5000型原子吸收分光光度计，分析方法采用国家标准方法。分析质量控制采用平行双样和加标样，平行样的相对偏差在10%以内，加标样的加标回收率在85%～115%。

2结果与讨论

2.1土壤Cu元素全量及其不同形态特征

如图1所示，耕作层土壤20%有外源污染；昆明市Cu的土壤背景值均值为44.56mg/kg[2]，超标率80%，超标倍数0.06～0.39倍；而根据《GB 15618-1995 土 壤 环 境 质 量 标 准》评估[8]，研究区土壤Cu总量超标比例达到60%，超标倍数0.18～0.33倍。

如图2所示，100%样品土壤中的交换态Cu和碳酸态Cu为零，表明研究区土壤中的Cu不易为植物吸收，也不易淋溶进入水相；3号点的铁锰态Cu 最高，占其全量的21.97%，其只有在水旱轮作Eh值剧变的情况下，才能释放到水相或为植物吸收；4号点的有机态Cu最高，占其全量的30.11%，其在有机物矿化过程会释放到水相或为植物吸收；5号点的残渣态Cu最高，占其全量的56.88%，其不能为植物吸收，也不能淋溶进入水相。研究区土壤耕作层Cu形态的平均分布为：交换态占0%、碳酸态0%、铁锰态19.34%、有机态28.37%、残渣态52.29%。

如图3所示，犁底层土壤Cu中的交换态Cu和碳酸态Cu含量为零；3号点的铁锰态Cu最高，占其全量的23.22%；5号点的有机态Cu最高，占其全量的23.16%；4号点的残渣态Cu最高，占其全量的73.5%；研究区土壤犁底层Cu的形态平均分布为：交换态占0%、碳酸态0%、铁锰态19.13%、有机态25.23%、残渣态55.63%。对比耕作层与犁底层可见，耕作层的铁锰态Cu和有机态Cu含量高于犁底层，而残渣态Cu的含量犁底层高于耕作层。

2.2土壤Zn元素全量及其不同形态特征

如图4所示，外源污染比例占80%。昆明市土壤Zn背景值均值为99.21mg/kg[2]，研究区土壤Zn含量(全量)均低于背景值，属正常范围。根据《GB 15618-1995 土壤环境质量标准》[8]，研究区土壤Zn全量未超标，属一级自然背景范围，超标率为零。

如图5所示，研究区耕作层土壤Zn元素的形态中，铁锰态Zn最高，平均占全量的41.45%；其次是残渣态Zn和有机态Zn，平均占全量的33.42%和24.7%；交换态Zn和碳酸态Zn含量极低，平均占全量的0.24%和0.18%。

如图6所示，研究区犁底层土壤Zn元素的形态中，铁锰态Zn最高，平均占全量的38.18%；其次是残渣态Zn和有机态Zn，平均占全量的32.32%和25.15%；交换态Zn和碳酸态Zn含量极低，平均占全量的0.98%和0.02%。

对比耕作层和犁底层土壤Zn形态特征，耕作层残渣态Zn、有机态Zn、碳酸态Zn高于犁底层，而铁锰态Zn和交换态Zn犁底层高于耕作层。

2.3土壤Pb元素全量及其不同形态特征

如图7所示，研究区耕作层土壤Pb全量结果表明外源污染比例60%；昆明市土壤Pb背景值均值为43.23mg/kg[2]，研究区土壤Pb含量(全量)超过背景值超标率60%：根据《GB 15618-1995 土壤环境质量 标准》[8]，研究区耕作层土壤Pb全量超过一级自然背景范围，但低于二级标准值，超标率为零。

如图8所示，耕作层土壤Pb元素的残渣态Pb最高，平均占全量的58.75%；其次是铁锰态Pb，占全量的18.88%；碳酸态Pb、有机态Pb分别占全量的11.58%、10.78%；交换态Pb为零。

如图9所示，犁底层土壤Pb元素的残渣态Pb最高，平均占全量的59.58%；其次是铁锰态Pb，占全量的19.42%；碳酸态Pb、有机态Pb分别占全量的11.88%、9.88%；交换态Pb为零。

对比耕作层和犁底层土壤Pb，不同形态的Pb含量变化规律为：交换态Pb含量为零，碳酸态Pb含量犁底层略高于耕作层，有机态Pb、铁锰态Pb、残渣态Pb含量耕作层略高于犁底层。

2.4土壤Cd元素全量及其不同形态特征

如图10所示，研究区耕作层土壤Cd全量均高于犁底层，耕作层土壤Cd 80%有外源污染。云南省土壤Cd背景值均值为0.177mg/kg[2]，研究区土壤Cd含量(全量)全部超过背景值，超标率100%，超标倍数1.8～5.5倍；根据《GB 15618-1995 土壤环境质量标准》[8]，研究区耕作层土壤Cd全量二级超标率100%，超标倍数0.65～2.83倍；三级超标率60%，超标倍数0.09～0.15倍。

如图11所示，从形态特征来看，耕作层土壤中交换态Cd和有机态Cd含量为零，残渣态Cd含量最高，占全量的44.58%；其次是铁锰态Cd，占全量的42.72%；碳酸态Cd含量占全量的12.68%。

如图12所示，犁底层土壤中交换态Cd和有机态Cd含量为零，铁锰态Cd含量最高，占全量的48.70%；其次是残渣态Cd，占全量的45.74%；碳酸态Cd含量占全量的5.56%。

2.5土壤Ni元素全量及其不同形态特征

如图13所示，除4号点外，土壤Ni元素全量的空间变化特征为耕作层小于犁底层，研究区土壤20%有外源污染；昆明市土壤Ni背景值均值为46.13mg/kg[2]，研究区土壤Ni元素全量均低于背景值；根据《GB 15618-1995 土壤环境质量标准》[8]，研究区土壤Ni元素低于一级自然背景范围，超标率为零。

如图14所示，耕作层土壤Ni元素的形态特征为(平均)残渣态Ni最高，占全量的74.82%；其次是铁锰态Ni，占全量的16.1%；有机态Ni占全量的9%；碳酸态Ni占全量的0.078%；交换态Ni含量为零。

如图15所示，犁底层土壤Ni元素的形态特征为(平均)残渣态Ni最高，占全量的75.31%；其次是铁锰态Ni，占全量的16.0%；有机态Ni占全量的8.28%；碳酸态Ni占全量的0.412%；交换态Ni含量为零。

2.6综合评估

如表1所示，研究区土壤中Cu元素有60%超标，20%土壤有外源污染，80%超过昆明市土壤环境背景值，速效态Cu为零，有效态Cu为零，土壤中Cu安全，不对食品安全和水源安全造成威胁。

研究区土壤中Zn元素全量不超标，80%土壤有外源污染，但未超过昆明市土壤环境背景值，速效态Zn不超标，有效态Zn不超标，土壤中Zn安全，不对食品安全和水源安全造成威胁。

研究区土壤中Pb元素全量不超标，60%土壤有外源污染，60%土壤Pb元素超过昆明市土壤环境背景值，速效态Pb未超标，有效态Pb 20%超过一级自然背景，土壤中Pb不安全，会对食品安全Pb含量造成威胁，对地表水和地下水Pb含量有影响，必须采取增施有机肥，减少化肥使用量，限制水旱轮作方式的措施，减少Pb影响。

研究区土壤中Cd元素全量40%超过二级标准，60%超过三级标准；80%土壤有外源污染，100%超过昆明市土壤环境背景值，速效态Cd 40%超过一级自然背景，有效态Cd 100%超过二级标准，土壤中Cd不安全，对食品安全Cd含量造成较大威胁，对地表水和地下水Cd含量有较大影响，必须采取增施有机肥，减少化肥使用量，限制水旱轮作方式的措施，减少Cd影响。

研究区土壤中Ni元素全量超标率为零，20%土壤有外源污染，但未超过昆明市土壤环境背景值，速效态Ni超标率为零，有效态Ni超标率为零，土壤中Ni安全，不对食品安全Ni含量造成威胁，对地表水和地下水Ni含量影响极小。

表1　研究区土壤重金属综合评估

全量超标率/%背景值超标率/%外源污染比例/%速效态元素含量超标率/%有效态元素含量超标率/%Cu60802000Zn008000Pb06060020Cd40(二级),60(三级)1008040(一级)100Ni002000

3结论

(1)土壤重金属调查与评估过程不能只分析元素的全量，否则容易得出错误的结论，漏报威胁或扩大险情。扩大险情会造成不必要的恐慌，浪费财力和物力；漏报威胁则威胁食品安全和水源安全。

(2)速效态(吸附态+碳酸态)超标的土壤，其重金属极易转移到食品和饮用水中，因此，必须采取禁种和限种等措施，保证食品安全和饮用水安全。

(3)有效态(有机态+铁锰态)超标的土壤，其重金属会转移到食品和饮用水中，但是其转移是有条件的。通过控制农业生产活动，即可有效防止重金属转移到食品和饮用水中。因此，采取禁止水旱轮作和大水漫灌，即可防止土壤中铁锰态重金属向食品和水源转移；采取控制化肥使用量，增加有机肥使用量，即可防止土壤中有机态重金属向食品和水源转移。

(4)土壤重金属全量含量超标，土壤速效态和有效态重金属含量不一定超标，反之，土壤重金属全量不超标，但其土壤速效态和有效态重金属含量可能超标。因此，土壤重金属全量调查结果只达到普查深度，说明超标率、超标倍数等;土壤耕作层与犁底层重金属全量调查结果可以说明外源污染程度，对环境管理有意义，不能说明食品安全和饮用水安全威胁程度。

(5)土壤重金属的速效态和有效态含量可以作为土壤重金属污染详查主要项目，以摸清土壤中重金属向食品和水源转移的威胁程度，采取有针对性的控制措施，能保证食品安全和饮用水安全，达到节约财力和物力，减少社会恐慌，提高土壤管理效率的目的。

参考文献：

[1]全国土壤污染状况调查公报[R].2014，4：1-2.

[2]Tessier A, Campbell P G C, Bisson M. Sequential extraction procedures for the speciation of particulate trace metals [J]. Anal. Chem., 1979, 51(7): 844-850.

[3]刘忠翰,赵林,余志成,等.云南土壤环境背景值研究报告[R].1990,11：74-124.

[4]土壤 有效态元素的测定 二乙烯三胺五乙酸提取/电感耦合等离子体原子发射光谱法[S].

[5]NY/T890-2004 土壤有效态锌、锰、铁、铜含量的测定 二乙三胺五乙酸(DTPA)浸提法[S].

[6]LY/T1260-1999 森林土壤有效铜的测定[S].

[7]LY/T1261-1999 森林土壤有效锌的测定[S].

[8]GB 15618-1995 土壤环境质量标准[S].

Error and its Improvement of Soil Heavy Metal Pollution Survey and Evaluation

FAN Yi-nong1, Li Qi-lin2,KeXue-fang2,Chang Pu-you2,Feng Xue-yu2

(1. Yunnan Institute of Environmental Sciences, Yunnan Key Laboratory of Pollution Process and Management of Plateau Lake-Watershed, Kunming Yunnan 650034, China)

Abstract：Theinvestigation and evaluationmethod of soil heavy metal pollution in our country at present is to detect the content of heavy metal and compare the results with the soil environment quality standard (GB15618-1995) and calculate the ratio of the excessive proportion and excess ratio. This method could not reflect the degree of the threat of soil heavy metal to food safety and the safety of drinking water. On the basis of the study on the analysis of the full content of heavy metals, the exchange state, carbonate state of heavy metals in soil (carbonate), iron, manganese oxide combination state (Fe、Mn), organic sulfide (organic), residue analysis, evaluation of soil heavy metal quantity threating to agricultural production and drinking water sources in the available state and effective state element content were tested. Environmental protection measures were put forward accordingly, which would effectively guide the safe agricultural production and drinking water management.

Key words：heavy metals; total amount; available state; effective state; evaluation methods

收稿日期：2015-12-02

基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项—滇池流域面源污染调查与系统控制研究及工程示范课题(2009ZX07102-004)。

作者简介：范亦农(1963-)，上海人，云南省环境科学研究院工程师，学士，研究方向：土壤与沉积物。

中图分类号：X825

文献标志码：A

文章编号：1673-9655(2016)04-0086-09