万 婧,张素风,张美娟
(陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术与特种纸品开发重点实验室,西安 710021)
纤维级聚酯切片性能研究
万婧,张素风,张美娟
(陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术与特种纸品开发重点实验室,西安710021)
摘要:采用乌氏黏度计、X射线衍射仪、差示扫描量热分析(DSC)测试仪、真空干燥箱等对纤维级聚酯切片的特性黏度、结晶度、熔点和含水量等进行测试,并以苯酚/四氯乙烷为溶剂溶解聚酯(PET)切片,探讨了其溶解机理,为研究PET沉析纤维的制备及性能研究奠定实验基础,有利于其作为纤维级聚酯切片的广泛应用。结果表明,PET聚酯切片的特性黏度是0.917 0 dL/g,结晶度是12%,玻璃化转变温度为77℃,熔点为256℃,含水量为0.55%,以质量比1∶1配制的苯酚/四氯乙烷是其良溶剂,在溶解PET聚酯切片的过程中苯酚起主导作用,四氯乙烷起辅助作用。
关键词:聚对苯二甲酸乙二醇酯;特性黏度;X射线衍射;差示扫描量热分析;溶解
聚酯(PET)切片根据用途可分为纤维级聚酯切片[1-2]、瓶级聚酯切片[3-4]、膜级聚酯切片[5-7]等。其分子结构如图1所示。
图1 PET分子结构式
由图1可见,PET是具有对称性芳环结构的线性大分子,没有大的支链,因此分子线型好,易于沿着纤维拉伸方向取向而平行排列,这种易于成纤的取向结构使得其常被制作成聚酯纤维。纤维级聚酯切片可以通过熔融纺丝、熔喷纺丝、湿法纺丝、干法纺丝、静电纺丝、离心纺丝和沉析法等各种纺丝工艺制备成纤维而用于造纸。在沉析法制备纤维的过程中,PET切片的特性黏度会直接影响PET切片溶解过程中溶剂、溶解温度和溶解时间的选择;PET聚酯切片的含水量直接影响成纤的质量,含水量过多纤维中会有气泡产生,继而会影响纤维的强度,纸张的抗张指数、撕裂指数和耐破指数等也会有所降低。PET切片的含水量直接影响成纤的质量,含水量过多纤维中会有气泡产生,继而会影响纤维的强度。
本文对PET切片的特性黏度、含水量、结晶度及热稳定性等进行了考察,并研究了其溶解性能,对广泛用于造纸的沉析纤维制备过程中原料的选择具有重要指导意义。
1.1原料及仪器
PET聚酯切片,上海某厂家;苯酚、四氯乙烷,AR,天津市富宇精细化工有限公司;乌氏黏度计(1836-78),上海良晶玻璃仪器厂;X射线衍射仪(XRD)(D/max 2200PC),日本理学电机株式会社;DSC测试仪(DSC-Q2000),美国TA公司;真空干燥箱(DZF-6021),杭州市聚同电子有限公司;分析天平(BSA224S),赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。
1.2特性黏度测试
在温度80℃条件下用约20 mL苯酚/四氯乙烷[8-9]溶液(质量比1∶1)溶解0.125 g PET聚酯切片,冷却后倒入25 mL容量瓶中,置于温度25℃的恒温水浴锅中恒温20 min后,用玻璃滴管滴加已恒温的纯溶剂(质量比1∶1的苯酚/四氯乙烷溶液),配制25 mL。把已烘干的黏度计垂直夹持于恒温槽中,用移液管准确吸取10 mL恒温溶液放入黏度计,等10 min待温度平衡后,测其流出时间,重复测试3次,取平均值[10]。所涉及到的公式如下:
式中:c为溶液质量浓度,0.5 g/100 mL;ηr为相对黏度;ηsp为增比黏度;[η]为特性黏度,dL/g;t0为溶剂流出时间,s;t1为溶液流出时间,s;k为聚合物性质和温度有关的常数(以邻氯苯酚或苯酚四氯乙烷混合溶剂测定时,k取常数1.27×10-4;M为PET的重均相对分子质量:a为常数(一般为0.86)。
1.3DSC分析
采用美国TA公司Mettler DSC-Q2000型热分析仪,温度和热量经标准试样金属铟校正。称取3 mg左右样品,在氮气保护下,以10℃/min的速度将温度从室温升至300℃,恒温10 min,消除热历史,然后再以10℃/min的冷却速率降温,记录此过程中样品的热焓变化,得到试样的DSC降温曲线。
1.4含水量测试
用分析天平准确称取一定质量PET切片于表面皿中,在温度105℃的真空干燥箱中干燥4 h,冷却后称量,直至质量恒定(误差0.000 1 g),计算PET切片的含水量,其计算式如下:
式中:m0为切片干燥前的质量,g;m1为切片干燥后的质量,g。
这一点在孟子对舜与象的关系建构中也能够得到印证[注]①与“瞽叟杀人”的“亲亲相隐”问题不同,此处的“受害者”为舜本人。因而此处的首要问题是对于暴力的认识,而非血缘亲情与法律的冲突。:“万章问曰:‘象日以杀舜为事,立为天子,则放之,何也?’孟子曰:‘封之也,或曰放焉。’”[4](P305)孟子与万章师生此处的讨论,显然是以承认“象至不仁”“日以杀舜为事”这一事实为前提的,然而即使面对杀身之祸,孟子仍勉力于维护舜至善而全能的形象,“仁人之于弟也……亲爱之而已矣”,而与基本人性本能、孟子自身强调的“舍生取义”等相冲突而显得十分生硬、无奈。
1.5XRD分析
采用日本理学电机株式会社的D/max 2200PC型X射线衍射仪对芳纶沉析纤维样品进行XRD分析。测试条件为CuKα辐射,管压40 kV,管流40 mA,扫描速度为8°/min。将所得样品的X射线衍射曲线用分峰拟合法计算其结晶度[11]。
1.6溶解性能研究
准确称取2.72 g PET聚酯切片于100 mL烧杯中,加入一定体积的溶剂,在温度80℃的水浴锅中加热溶解,欲使切片彻底溶解后的质量分数为2%,以4 h为参考时间,观察PET聚酯切片在溶剂中的溶解情况。
2.1PET聚酯切片成纤性能参数
特性黏度、软化点、熔点、羧基含量、凝聚粒子、色度和含水量等是纤维级聚酯切片的技术指标,本文对其中主要几项性能指标作了研究。
2.1.1PET聚酯切片的特性黏度
对PET聚酯切片进行多次特性黏度测试,其特性黏度范围为0.897 5~0.931 0 dL/g,平均特性黏度是0.917 0 dL/g,根据特性黏度与相对分子质量的关系式(1~4)可以计算出PET聚酯切片的相对分子质量范围是29 912~31 214,平均相对分子质量是30 563。从PET聚酯切片的特性黏度和相对分子质量可以看出,此种PET聚酯切片是一种中等黏度的聚酯切片,其相对分子质量较大,在用此种PET聚酯切片作为原料,制备PET沉析纤维时溶解条件可以很温和,纤维的物理性能较优异。
熔点是结晶的固态物质加热到一定温度时,由固态转变为液态时的温度。PET聚酯切片的熔点表示了聚合物的一级相转变,它在一定程度上反映了PET聚酯切片的纯度,而PET聚酯切片的纯度直接影响成纤的性能。图2为PET聚酯切片的DSC测试图。
图2 PET聚酯切片的DSC测试图
由图2可以看出,PET聚酯切片的热性能遵循常规的热塑性高分子随温度而进行的形态变化。当温度为77℃时,有一个较小的吸热峰,此温度是PET聚酯切片的玻璃化转变温度[12-13],在玻璃化转变温度以下,链段运动被冻结,在玻璃化转变温度以上,链段由冻结状态进入运动状态,如果在温度80℃条件下溶解PET聚酯切片,溶剂分子能够很好地进入PET分子间的间隙而将其溶解;当温度为127℃时有一个较大的放热峰,此温度是PET聚酯切片的冷结晶温度,处于玻璃态转变区的PET分子重新排列并部分结晶;温度为225℃时为开始吸热的结晶温度,处于橡胶区的PET分子开始随着温度的升高而转变为粘流态;温度为256℃时是PET聚酯切片的熔点,此时PET聚酯切片完全处于粘流态,对于熔融纺丝而言,需要把PET聚酯切片加热到熔点以上才能进行纺丝。图中PET聚酯切片的熔融峰很陡,说明PET聚酯切片很纯净,添加剂很少,对成纤非常有利。
2.1.3PET聚酯切片的含水量
对PET聚酯切片进行含水量测试,测试出切片干燥前的质量m0是5.129 9 g,干燥后的质量m1为5.101 6 g,由公式(5)可知PET聚酯切片的含水量是0.55%。从数据上显示PET聚酯切片的含水量略微偏高,可能的原因是PET聚酯切片存放时吸收了空气中的部分水分,所以用PET聚酯切片进行纺丝前的干燥处理是有必要的,它可以去除PET聚酯切片中的游离水,从而减少成纤过程中气泡的产生,保证了纤维的质量。
2.1.4PET聚酯切片的结晶性能
结晶度的大小对高聚物材料的应用性能有着很大的影响。结晶可以使高分子链段排列整齐,堆砌紧密,增强了分子链间作用力,从而提高聚合物的强度、硬度和耐热变形性;但是,结晶过度也会使高分子链段过分敛集,空隙减少,减弱了分子链的柔韧性,从而降低聚合物的弹性、韧性和抗冲击强度[14-15]。目前一般采用XRD来分析研究高聚物的结晶性能,结果如图3所示。
图3 PET聚酯切片的XRD测试图
从PET聚酯切片的XRD图可以看出,PET聚酯切片在2θ=21.5°有一个较强的衍射峰,在2θ=43°是非晶区衍射峰,PET聚酯切片的结晶度为12%,说明PET聚酯切片中非晶化的成分较多,它是一种半结晶型聚合物,有利于在制备PET沉析纤维过程中PET聚酯切片较快地溶解于溶剂中,提高实验效率。
2.2PET聚酯切片的溶解性能及溶解机理研究
以PET聚酯切片为原料制备高性能PET沉析纤维需要选择合适的溶剂作为PET聚酯切片的溶解液,继而为PET沉析纤维的制备奠定基础。了解PET聚酯切片在溶解过程中各种溶剂所起到的作用对今后PET沉析纤维制备过程中溶剂的选择、开发更有优势的溶剂起到一个指引作用,所以对PET聚酯切片的溶解性能及溶解机理研究显得至关重要。表1及图4分别显示了PET聚酯切片的溶解性能及溶解机理。
表1 PET聚酯切片的溶解性能
表1表明,苯酚/四氯乙烷是PET聚酯切片的良溶剂,在一定温度一定时间下能将其完全溶解;苯酚单独作用时,在提高温度,增加溶解时间后也能将PET聚酯切片完全溶解,四氯乙烷单独使用时,仅对切片起到润胀作用;因此,二元混合溶剂在溶解PET聚酯切片的过程中,苯酚起到主导作用,四氯乙烷起辅助作用,但四氯乙烷能加速PET聚酯切片在苯酚中的溶解。由此,可以推知PET聚酯切片的溶解过程如图4所示。
图4 PET聚酯切片的溶解示意图
从图4可以看出,PET分子链的端基上连有羟基和羧基,由于羟基和羧基中氧原子的极化作用,使得羟基和羧基中的氢原子带上一部分正电荷,易被质子化而与其他带有孤对电子的原子形成氢键,PET分子链中与苯环相连的羰基上的氧原子上有1对孤对电子,可以与PET分子链的端基上的氢形成氢键。当PET切片处于苯酚/四氯乙烷二元溶剂体系中时,由于苯酚中的酚羟基中的氧与苯环有1个P-π共轭作用,使得酚羟基中的氢很容易被质子化而与PET分子链中与苯环相连的羰基上的氧原子形成氢键,取代了PET分子与PET分子之间的相互作用;又由于氯原子是一种吸电子基,它的诱导效应使得四氯乙烷中的氢原子质子化而与羰基上的氧原子形成氢键,所以PET聚酯切片能溶解在苯酚/四氯乙烷溶液中,但是由于苯酚的相对分子质量较小,其分子构象是平面型,因而其空间位阻较小,溶剂化作用较强,在溶解切片的过程中起主导作用,又由于四氯乙烷相对分子质量大,其分子构象是空间立体构型,因而其空间位阻较大,溶剂化作用较弱,在溶解切片的过程中起辅助作用。
从PET聚酯切片的溶解性能及溶解机理可以看出苯酚/四氯乙烷是PET聚酯切片的良溶剂,在优化溶解PET聚酯切片的溶剂的选择时可以选择相对分子质量较小、空间位阻较小、分子中的氢易被质子化的溶剂,这样对沉析法制备沉析纤维的首要步骤“制备一定浓度的浆液”是有利的。
(1)此种PET聚酯切片的特性黏度为0.917 0 dL/g,相对分子质量约为30 563,水分为0.55%,基本满足聚酯切片中纤维级聚酯切片的要求,用其制备纤维有一定的可行性。
(2)此种PET聚酯切片的玻璃化转变温度是77℃,冷结晶放热峰温度是127℃,开始吸热的结晶温度是225℃,熔点是256℃,熔融峰很陡,PET聚酯切片很纯净,对成纤有利。
(3)从PET聚酯切片的XRD图可以看出PET聚酯切片在2θ=21.5°有一个较强的衍射峰,在2θ= 43°是非晶区衍射峰,PET聚酯切片的结晶度为12%,它是一种半结晶型聚合物,有利于在制备PET沉析纤维过程中PET聚酯切片较快地溶解于溶剂中。
(4)质量比为1∶1的苯酚/四氯乙烷是PET聚酯切片的良溶剂,在溶解PET聚酯切片的过程中,苯酚起主导作用,四氯乙烷起辅助作用。
参考文献:
[1]崔再治,牛家祥,姜晓江,等.涤纶纤维丝的生产[J].聚酯工业,2002,15(3):21-22,55.
[2]卜小军,李闯.工业丝级PET固相增黏切片生产工艺的探讨[J].聚酯工业,2005,18(2):10-14.
[3]臧国强.无重金属膜级聚酯的合成及性能研究[J].合成纤维工业,2014,37(1):21-24.
[4]宋正海.聚酯薄膜市场分析[J].合成技术及应用,2002,17(4):17-19.
[5]符朝贵.薄膜级聚酯切片的应用研究[J].塑料包装,2005,15(2):19-23.
[6]于维才,蔡晓娇,朱湘萍,等.瓶级聚酯切片的研究及分析[J].聚酯工业,2013,26(1):13-15.
[7]王玉合,王树霞,司虎,等. DSC法研究高黏度超有光聚酯切片的等温结晶[J].合成技术及应用,2012,27(4):1-4.
[8]蒋志勇. PET低聚物有机溶剂溶解性能的探讨[J].聚酯工业,2013,26(2):25-27,30.
[9]孙召霞.聚酯纤维纸力学性能的提高[D].西安:陕西科技大学,2014.
[10]崔凯.聚酯纺粘针刺土工布工艺技术与产品性能研究[D].上海:东华大学,2014.
[11]江明,张美云,陆赵情,等.对位芳纶沉析纤维性能研究[J].功能材料,2014,45(8):8075-8078.
[12]张玥,张洪生,郭卫红,等.热处理条件对R-PET/LLDPE-g-MA共混物中PET玻璃化转变行为的影响[J].高等学校化学学报,2009,5(30):1024-1028.
[13]王秀华,潘立洁.不同聚酯切片的DSC分析及应用[J].聚酯工业,2006,19(3):13-15,53.
[14]Wang Qifen,Wang Chengguo,Wang Yanxiang,et al. Effect of structure on tensile strength of PAN fiber[J]. Journal of Functional Materials,2006,37(11):1787-1789.
[15]Mei Yunzhang,Rui Huang,Bin Yang,et al. Effect of PPTA fiber morphology on the performance of paper-based functional materials[J]. Advanced Materials Research,2011(236/238):1453-1456.
本文文献格式:万婧,张素风,张美娟.纤维级聚酯切片性能研究[J].造纸化学品,2016,28(3)∶5-9.
Performance Study of Fiber Grade Polyester Chip
WAN Jing,ZHANG Su-feng,ZHANG Mei-juan
(College of Light Industry and Energy,Shaanxi Provincial Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper,Shaanxi University of Science & Technology,Xi'an 710021,China)
Abstract:The intrinsic viscosity,crystallinity,melting point and water content of PET polyester chip was measured by Ubbelohde Viscometer,X Ray Diffracmeter,DSC Tester and Vacuum Oven. Phenol/tetrachloroethane was used to dissolve PET polyester chip. The dissolution property was discussed. The results show that the intrinsic viscosity was 0.917 0 dL/g,the crystallinity was 12%,the glass-transition temperature was 77℃,the melting point was 256℃,the water content was 0.55%,Phenol/tetrachloroethane(1∶1wt%)was the excellent solvent for PET polyester chip,during the process of PET polyester chip's dissolution,phenol played a dominant role and tetrachloroethane took subsidiary function.
Key words:PET;intrinsic viscosity;XRD;DSC;dissolving
中图分类号:TS755.9
文献标识码:A
文章编号:1007-2225(2016)03-0005-05
收稿日期:2016-04-12(修回)
基金项目:陕西省2015科技统筹创新工程计划(2015KTCQ01-44)
作者简介:万婧女士(1990-),在读硕士研究生;主要从事特种纸方面的研究;E-mail:1092459579@qq.com。