BAF—O₃组合工艺深度处理炼化含盐污水工业应用

佘浩滨 肖立光 龚朝兵

摘 要： 臭氧催化氧化与曝气生物滤池的联合工艺可用于炼油厂含盐污水的深度处理。惠州炼化分公司采用BAF-O3组合工艺对含盐二级生化出水进行深度处理改造。运行结果表明，在进水 COD浓度平均值97.9 mg/L，臭氧催化氧化池和臭氧接触氧化塔的臭氧投加量分别为 80～90 mg/L、30～20 mg/L 的条件下，装置总出水 COD 浓度均值为 43.5 mg/L，满足污水COD≤50 mg/L的限值要求，COD 总去除率达到 55.57%。BAF单元前置后，其COD去除率提高，COD去除量由2.71 mg/L提高至9.5 mg/L，经分析主要系生物絮凝作用；由于活性炭罐和BAF单元对悬浮物的有效过滤，有利于保护后续的臭氧催化氧化单元。

关 键 词：含盐污水；深度处理；催化臭氧化；BAF前置；悬浮物

中图分类号：TX742 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）04-0796-03

Abstract： Catalytic ozonation and biological aerated filter combined process is an effective technology for advanced treatment of saline wastewater in refinery. BAF-O3 technology was adopted by CNOOC Huizhou Refinery to treat secondary biological effluent of saline wastewater. The running results of BAF-O3 combined process show that the COD average value of saline wastewater decreases from about 97.9 mg/L to 43.5 mg/L， meeting the COD emission limit of 50 mg/L of new standard for special areas and the total removal rate of COD reaches 55.57% through advanced treatment under the conditions of the COD average value of 97.9 mg/L for the influent， 80～90 mg/L ozone doses for ozone oxidation tank and 20～30 mg/L ozone doses for ozone contact oxidation tower. The average COD removal quantity increases from 2.71 mg/L to 9.5 mg/L through prepositive BAF， the removal rate increasing of COD owes to biological flocculation of BAF. Prepositive BAF and activated carbon canister are conducive to subsequent ozone catalyst in oxidation tank by effective filtration of suspended solids of wastewater.

Key words： Saline wastewater； Advanced treatment； Catalytic ozonation； Prepositive BAF； Suspended solid

炼化企业的含盐污水具有化学需氧量（COD）浓度高、盐含量高的特点[1]，其经过二级生化处理后，出水COD偏高，一般在120 mg/L以下，且可生化性差，导致降解处理困难。根据陈宇等[2]的研究，含盐污水的二级生化出水水质大部分属于溶解性但难生物降解，其5 d生化需氧量（BOD5）≤2 mg/L，BOD5/COD非常低，需要采取高级氧化技术来氧化分解污水中的有机物。含盐污水的深度处理技术是目前研发的难点和热点，目前应用较多的深度处理工艺主要有双膜技术+反渗透组合工艺和臭氧催化氧化+曝气生物滤池组合工艺[1，3]。

根据《石油炼制工业污染物排放标准》（GB61570-2015），一般地区外排污水COD要求≤60 mg/L，特别地区外排污水COD自2017年7月1日后控制≤50 mg/L。中国海油惠州炼化分公司（以下简称惠州炼化）污水处理场含盐污水经二级生化处理后，COD浓度偏高，在90～130 mg/L，为满足含盐污水达标排放要求，在2014年10月装置检修时新建深度处理装置处理含盐污水的二级生化出水，初期采用臭氧催化氧化+曝气生物滤池（O3-BAF）方案，由于存在臭氧催化剂被污染的问题，后改为BAF- O3方案，含盐污水经处理后可达标排放。

1 含盐污水深度处理O3-BAF工艺的应用情况

惠州炼化的含盐污水经两级生化处理后，BOD5≤2 mg/L，COD浓度在90～130 mg/L。原深度处理工艺为臭氧直接接触氧化+活性炭工艺，该工艺存在的主要问题是含盐污水出水COD达标率低、运行费用高。装置改造前的含盐污水系统处理流程为：调节除油+油水分离→两级气浮→内循环曝气生物滤池（RBF）+水解酸化罐→两级生化→膜生物反应器（MBR）→臭氧接触氧化塔+活性炭罐→监控池→达标排放[4]。

1.1 O3-BAF组合工艺概况

含盐污水深度处理装置于2014年底开始建设，2015年1月28日建成投运。含盐污水深度处理装置设计规模为 300 m3/h，年运行时间8 760 h，操作弹性为 60%～110%；进水COD控制≤130 mg/L，进水Cl-≤800 mg/L，出水COD控制目标为≤50 mg/L；臭氧催化氧化单元臭氧投加量设计值为 55 mgO3/L水；臭氧催化剂为非均相金属负载型催化剂，其中氧化铝基与陶粒基的质量比为 2﹕1。深度处理单元设计参数见表1。臭氧催化氧化池高度为6米，催化剂床层高度为4 m；臭氧催化氧化池共6组18间池，三间池为一组，左右的两间氧化池为一段，居中的氧化池为二段，在一段底部布有臭氧管线，二段未布置臭氧管线，水与臭氧呈逆流接触。工艺流程采用MBR出水直接进深度处理单元（MBR→O3→BAF），流程如下：MBR出水→臭氧催化氧化池→氧化稳定池→BAF池 →流砂过滤器→监测池。

1.2 O3-BAF组合工艺的运行与改进

含盐污水深度处理装置投用初期数据显示，在处理水量为 240 m3/h、进水 COD 值不超过 130 mg/L、臭氧投加量 95 mg/L 的条件下，含盐MBR出水经臭氧催化氧化处理，污水平均COD浓度可由 109.36 mg/L 降至 57.75 mg/L，COD脱除量达51.61 mg/L，臭氧催化剂氧化效率为 0.54 g COD/g O3。BAF单元的COD去除量约1～2 mg/L，去除率较低。

但装置运行一段时间后，出现了臭氧催化氧化池一段上部臭氧催化剂受污染的情况；经分析，粘泥主要产生于臭氧催化氧化过程。因此污水深度处理单元相应采取了一系列的调整控制措施[4，5]：（1）强化反洗；（2）投用臭氧接触氧化塔，臭氧投加量控制20～30 mg/L；（3）将格栅移至反洗水出水槽内；（4）将臭氧催化氧化池一段上部受污染的催化剂进行更换；且将臭氧催化剂由氧化铝基+陶粒基改为全部采用活性更高的氧化铝基；（5）在臭氧催化氧化池的一段中部和二段底部增设臭氧布气系统，改进接触空间；（6）将BAF单元和流砂过滤器前置，强化对悬浮物和粘泥的去除作用。

2 含盐污水深度处理BAF-O3工艺（BAF前置）的运行情况

2.1 BAF-O3工艺的运行效果

BAF前置的流程如下：MBR出水-臭氧接触氧化塔-活性炭罐-原检测池-流砂过滤器-BAF池-臭氧催化氧化池-氧化稳定池-监测池[5]。BAF-O3工艺的运行数据见表2（取2015年10月4日至10月13日期间的典型分析数据）。从表2可以看出，在深度处理系统来水COD浓度均值为97.9 mg/L且臭氧催化氧化池和臭氧接触氧化塔的臭氧投加浓度分别为80～90 mg/L、30～20 mg/L的条件下，原有的臭氧接触氧化塔-活性炭罐系统去除约8 mg/L的COD，流砂过滤器基本无去除效果（其COD去除量为1 mg/L）；臭氧催化氧化单元的COD去除量较高，为35.9 mg/L；BAF单元对COD的去除效果提升，去除量为9.5 mg/L；含盐污水经深度处理后其COD的总去除量达54.4 mg/L，总去除率为55.57%。

2.2 结果与讨论

臭氧氧化塔内原设计有鲍尔环填料，2014年检修时由于填料较脏已将填料取出，故内中无填料，活性炭罐内的活性炭在2014年11月已饱和。活性炭罐于2015年8月21日投用，运行至2015年10月中旬时未进行反洗，出现床层阻力增大现象，导致部分水走旁路，使臭氧氧化塔停留时间缩短，表现在臭氧氧化塔对COD去除效率下降；臭氧随水进入活性炭罐，停留时间延长，COD去除率得到提高。臭氧氧化塔-活性炭罐系统可去除8 mg/L的COD，主要系臭氧直接氧化和活性炭吸附的共同作用，以直接氧化作用为主。

臭氧催化氧化单元去除COD约35.9 mg/L，臭氧投加浓度按照85 mg/L计算，臭氧催化剂氧化效率为 0.42 g COD/g O3。

BAF单元前置时，其去除COD量在6～13 mg/L，均值为9.5 mg/L。BAF单元后置时，其去除COD量在2～5 mg/L，均值为2.71 mg/L。说明BAF单元前置后，去除COD效果有较大提升。BAF单元去除污染物以生物絮凝作用为主[5，6]，这一点可以通过其在装置实际运行过程中反冲洗周期较长（32 d）得以证明。

BAF单元前置后，深度处理单元各段出水的悬浮物分布如下（见表2）：臭氧接触氧化塔：4.84 mg/L，活性碳罐：2.22 mg/L，流砂过滤器：3.2 mg/L，BAF单元：1.25 mg/L，臭氧催化氧化池：2.15 mg/L。活性炭罐和BAF单元对悬浮物的去除效果较好，分别为2.62 mg/L及1.95 mg/L。流砂过滤器对COD基本无去除效果，其属于粗过滤，在悬浮物较低的情况下，去除效果不明显，且其反洗水量较大，正常时可以切出系统。BAF单元对悬浮物有较好的去除效果，其通过减少来水中悬浮物对臭氧催化剂的粘结吸附作用，可满足后部臭氧催化氧化池臭氧催化剂的长周期运行需要。

3 结 论

BAF+ O3组合工艺用于处理炼化含盐污水二级生化出水的运行数据显示，在臭氧总投加浓度为110 mg/L的条件下，经过深度处理单元，COD浓度均值由97.9 mg/L降至43.5 mg/L，满足特别地区污水排放COD浓度≯50 mg/L的要求；对于处理难度大的高酸原油含盐污水二级生化出水的深度处理来说，BAF前置（BAF-O3）工艺与BAF后置（O3-BAF）工艺相比，前者对COD的去除效率有明显提升；由于活性炭罐和BAF单元对悬浮物的过滤、吸附作用效果较好，可保护后续臭氧催化氧化单元的臭氧催化剂，提高装置运行周期和运行稳定性。

参考文献：

[1]张丽风.炼化含盐污水处理技术进展[J].精细石油化工进展，2012，13（11）：40-42.

[2]陈宇，吴青，代小丽，等.重质油炼化污水生化处理出水的污染特征分析[J].石油化工高等学校学报，2015，28（2）：7-12.

[3]胥书霞.臭氧-曝气生物滤池处理难生物降解废水的试验研究进展[J].水利与建筑工程学报， 2011，9（4）：93-96，99.

[4]龚朝兵，肖立光，钟震，等. O3-BAF组合技术深度处理炼化含盐污水的效果与改进[J].中外能源，2015，20（11）：94-96.

[5]龚朝兵，陈伟，侯章贵，等. 曝气生物滤池-臭氧组合工艺深度处理含盐污水的效果分析[J].石油化工技术与经济，2015，31（6）：23-26.

[6]朱炜，陈建军，张钧正，等.BAF+过滤在炼油污水回用中的应用[J].石油化工环境保护，2006，29（4）：28-30.