杭州下沙地区农民自种蔬菜中镉、铜重金属污染状况调查分析

杨书梅 郑佳磊 赵淑敏 曹静

摘 要：实验目的是调查分析杭州下沙地区所种植的蔬菜中的重金属的含量，通过对20个蔬菜样品的检测，并对实验结果进行处理分析，对该地区的蔬菜中重金属含量做出客观真实的解读。采用湿式消解—火焰原子吸收法对蔬菜中的镉、铜的含量进行定量分析。所选20个蔬菜样品中测得的镉、铜含量范围分别是0.018～0.214 mg/kg，0.035～0.436 mg/kg，根据实验结果可得，采用湿式消解—火焰原子吸收法可以简洁方便地测出重金属元素的含量，但对混合酸（浓硝酸：双氧水）的配比要求比较高。

关 键 词：湿式消解；火焰原子吸收光谱法；蔬菜；镉；铜

中图分类号：O 657 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）04-0819-03

Abstract： The purpose of this experiment was to investigate the heavy metal content of vegetables planted in Xiasha area. 20 Vegetable samples were detected，and the experimental results were processed and analyzed， the region's heavy metal content in vegetables was objectively interpreted. In this study， cadmium and copper in Vegetables was determined by wet digestion-flame atomic absorption spectrometry. Measured cadmium and copper contents in selected 20 vegetable samples ranges were 0.018 ～ 0.214 mg/kg， 0.035 ～ 0.436 mg/kg， The wet digestion-flame atomic absorption spectrometry can easily measure heavy metal content， but its requirement for mixed acid （nitric acid： hydrogen peroxide） ratio is relatively high.

Key words： Flame atomic absorption spectrometry； Wet digestion technique； Vegetables； Cadmium； Copper

蔬菜与每个人的生活有着密切的关系，一天三顿饭，都有蔬菜的影子。蔬菜原本已富含维生素著称，但如今处境却岌岌可危。如今的田地已经不再洁净，由于工业的蓬勃发展、矿产资源的大规模开发利用、各种化学产品、农药及化肥的大量使用，土壤和水体已经被重金属严重的污染，因此这些依靠土壤和水生存的蔬菜，重金属含量也是远高于从前。资料显示，我国目前有大片耕地受到重金属污染，大约有20%的耕地已经被重金属严重污染，而且铅、镉都是不能被土壤降解的高毒性元素，是在环境中广泛存在的蓄积性金属污染物[1-3]。长期低剂量接触铅，将会对人体产生严重的危害，主要可表现为神经衰弱、消化不良、贫血和多发性神经炎等；儿童的铅中毒表现为智力发育和生长方面受损并且会通过食物链富集到人类体内[4]，进入人体的镉，会与金属硫蛋白结合，生成镉—金属硫蛋白复合物，它会严重干扰铜、钴、锌、钙等的代谢及锌酶的功能，引发高血压、各种肾脏疾病。铜摄入过量也会造成人体中毒，包括反胃、恶心、呕吐和腹泻等反应，严重时出现血尿、黄疸、寡尿等现象。重金属在人体内能与蛋白质和各种各样的生物酶发生剧烈的作用，令生物酶失去活性，也会在动物以及人体的很多器官中形成富集作用，总的最终富集一旦超过人体所能承受的，可引起急性中毒，身体的亚急性或慢性中毒，造成对人类生活的影响不可估量，严重影响正常的生产和生活的人。例如当年发生在日本的水俣病和痛痛病，这些疾病对当地人民造成了灾难性的毁灭，它们分别是由汞污染和镉污染引起的。由此可见，重金属污染必须引起当代人的高度重视。

1 实验部分

1.1 仪器、材料

原子吸收分光光度计：购自北京普析通用仪器有限责任公司，型号为TSA―990 AFG；电热板：购自中国东台市跃进电器厂，型号为SC-3.6-4；硝酸：分析纯，杭州高晶精细化工有限公司；高氯酸：分析纯，上海金鹿化工有限公司；镉标准溶液、铜标准溶液（1000 μg/mL，10% HNO3）购自济南高新开发区泉东标准物质研究所，使用时稀释到100 μg/mL。

1.2 实验方法

1.2.1 蔬菜样品的采集与预处理

采集：在下沙的东南西北中五个方位选取了五块菜地，在每块菜地按网格法分别选出四个样品，装入采集袋。

预处理：将新鲜青菜洗净后剪碎，于研钵中磨成浆汁状。

1.2.2 样品的消解处理

称取4 g试样（精确到0.001 g）置于100 mL高脚烧杯中，加入10 mL混合酸（硝酸与双氧水体积比为5∶1），盖上表面皿后于室温下浸泡24 h，进行初步消解。

初步消解完成后，将烧杯和表面皿一起置于可调式电热板上加热消解。低温加热大约半小时，使样品逐渐溶解。当烧杯内液体冒红棕色烟，消解液变为红棕色澄清液体时，改用高温加热约2 h。若消解液变棕黑色，那么加入适量的混合酸，到冒出大量的白烟为止，此时消解液变为无色透明或清亮的黄绿色。冷却后将消解液转移至10 mL容量瓶中，然后用去离子水洗涤高脚烧杯和表面皿，洗涤时采用少量多次的方法，洗涤液合并至容量瓶中，并定容至刻度，混合均匀后装入密封瓶中备用。并制作空白试样。

1.2.3 测定条件

用火焰原子吸收法测定镉溶液的含量时，工作电流为6.0 mA，光谱宽带0.4 nm，燃气流量5 L/min，波长为228.8 nm；测定铜的含量时，工作电流为6.0 mA，光谱宽带0.4 nm，燃气流量5 L/min，波长为324.8 nm。

1.2.4 配置标准溶液、绘制标准曲线

镉溶液标准曲线设置浓度为0.0，0.05，0.1，0.2，0.4，0.8 μg/mL。铜标准曲线设置浓度为0.0，0.05，0.1，0.2，0.4，0.8 μg/mL。按以上火焰原子吸收法测定镉溶液和铜溶液的吸光度，而且由仪器自动进行数据处理得到镉和铜的回归方程。

1.2.5 样品分析

根据上述火焰原子吸收法分别测定各溶液镉、铜的吸光度，得出溶液中镉、铜的浓度。

2 结果与分析

2.1 实验结果

2.1.1 标准曲线绘制结果

经实验，镉溶液的回归方程和相关系数为：A = 0.058 X - 0.097 6，R2 = 0.997 75，见图1；铜溶液的回归方程和相关系数为：A = 0.0308 X - 0.055 2，R2 = 0.999 86，见图2。（X为标准液金属浓度，μg/mL）

根据R2判断，镉、铜标准曲线线性均较为良好。

2.1.2 分析结果

消解液中镉和铜的含量由火焰原子吸收法测得，且需根据消解所称量的青菜的重量换算为青菜样品中所含镉和铜的量。所用公式为：

检测结果由软件AAwin计算得出，如表1所示。

2.2 样品结果讨论

经过统计分析，实验结果如表2所示。

（1）对于杭州下沙地区种植的蔬菜的二十个样品中金属镉和金属铜含量的分析表明，样品中镉含量超出国家标准的有5%。样品中铜含量均未超出国家标准。依据国家标准（GB2762-2005食品中污染物限量）中蔬菜的镉限量（MLs）标准为0.200 mg/kg；依据国家标准（GB15199-1994食品卫生标准）中蔬菜的铜限量（MLs）标准为10.000 mg/kg。

（2）实验关键的一步在于样品的消解，而消解所用混合酸的比例则是重中之重。实验采用的混合酸为浓硝酸与双氧水的混合酸。实验前对混合酸比例设置为1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6。当混合酸比例为1∶2时，反应相当平缓，消解速度缓慢，当混合酸比例为1∶6时，反应过去剧烈，导致实验难以控制。经比较得出，混合酸比例为1∶5时，最利于消解的进行，并最终可以得到澄清透明溶液。

（3）由实验结果可以看出，杭州下沙地区所种植的蔬菜所含的镉和铜的含量都是比较低的，基本上是安全的。但是此次实验只检测了镉和铜两种元素，对整个重金属污染不具有代表性，而且蔬菜的范围极广，此次实验的主要对象是青菜，依然无法对整个蔬菜的重金属污染有个很好地说明。虽然实验数据显示，杭州下沙地区的重金属污染并不是相当严重。但并不代表这里的蔬菜都是安全的，下沙地区工厂林立，排放的废水废气有目共睹，可能重金属污染确实不严重，但这些蔬菜的各种有毒有机物、有毒盐类都已超标，因此，每个人都必须对污染有一个清楚的认识。有关部门必须加强对食品安全的监管，对各种污染物都有一个系统的检测机制，以保证消费者的饮食安全。

（4）对土壤、水体的重金属污染治理也是解决问题关键。当前，重金属污染的治理在土壤方面主要可以分为两方面。一是增加重金属的溶解能力和迁移能力，一般通过活化作用以实现，从而修复被重金属污染的土壤。二是钝化改变土壤中重金属的存在形式，减少重金属的迁移和的生物利用度[5，6]。土壤修复的具体方法有工程措施、电动修复、化学修复、生物修复等。

3 结 论

（1）实验结果表明：消解蔬菜样品可使用湿式消解法，并且此法消解蔬菜样品高效、简便。加热消解前用混合酸进行初步消解能使样品消解更加充分，需合理选择混合酸中浓硝酸与双氧水的配比，另外消解过程中会产生气泡，容器应选用高脚烧杯或锥形瓶。

（2）对于杭州下沙地区种植的蔬菜的20个样品中金属镉和金属铜含量的分析表明，样品中镉含量超出国家标准的有5%。样品中铜含量均未超出国家标准。依据国家标准（GB2762-2005食品中污染物限量）中蔬菜的镉限量（MLs）标准为0.200 mg/kg；依据国家标准（GB15199-1994食品卫生标准）中蔬菜的铜限量（MLs）标准为10.000 mg/kg。

（3）镉和铜标准曲线的线性均较好，相关系数R2分别为0.997 75和0.999 86。

参考文献：

[1] 薛艳， 沈振国， 周东美. 蔬菜对土壤重金属吸收的差异与机理[J]. 土壤， 2005， 37（1）： 32-36.

[2] 李海华， 刘建武， 李树人. 土壤-植物系统中重金属污染及作物富集研究进展[J]. 河南农业大学学报， 2000，34（1）： 30-34.

[3] 欧阳燕玲，陈玲.大米中镉污染的现状分析及其危害[J].中国医药指南，2012，24（10）：367-368.

[4] 俞莎，沈向红，等.浙江省部分食品中铅镉污染水平研究[J].中国卫生检验杂志，2006，16（3）：328-330.

[5] 陈玉娟， 符海文， 温琰茂. 淋洗法去除土壤重金属研究[J]. 中山大学学报： 自然科学版， 2010 （z3）： 111-113.

[6] 夏星辉， 陈静生. 土壤重金属污染治理方法研究进展[J]. 环境科学，1997，18（3）：72-76.