微纳结构二氧化锡光催化剂的研究进展

刘斌 刘海军 李维 侯腾 李永 冯秋艳

摘 要：二氧化锡是一种重要的无机半导体光催化材料，特别是具有不同形貌的微纳结构SnO2，由于其粒子尺寸小，比表面积大，成为被广泛研究的光催化材料之一。简要介绍了SnO2的晶体结构和光催化机理，综述了近年来具有不同形貌的微纳结构SnO2光催化剂以及金属和金属氧化物掺杂的微纳结构SnO2光催化剂的研究进展，并进一步指出了微纳结构SnO2光催化剂研究中存在的问题和未来的研究方向。

关 键 词：二氧化锡；微纳结构；光催化剂；研究进展

中图分类号：O 614 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）04-0835-05

Abstract： Tin oxide is an important inorganic semiconductor photocatalytic material，especially micro/nano-structure SnO2 with different morphologies is one of the most widely studied photocatalytic materials because of the small particle size and large specific surface area. In this paper， the crystal structure and photocatalytic mechanism of SnO2 were simply introduced. The research progress of the micro/nano-structure SnO2 photocatalyst with different morphologies and micro/nano-structure SnO2 photocatalyst doped with metal and metal oxides was reviewed. In the end， the existing problems and future development of the micro/nano-structure SnO2 photocatalyst were proposed.

Key words： SnO2； Micro/nano-structure； Photocatalyst； Research progress

近年来，随着全球工业技术的快速发展，人们对生活品质的追求越来越高与人类的生存环境越来越恶劣相矛盾，因此如何净化环境成为国内外研究的热点。物理吸附法、化学分解法、微生物处理法等传统的污染物处理方法往往存在效率低，二次污染，应用范围狭窄等问题，而半导体光催化技术具有自身无污染，工艺简单，利用光能就可以将有机物迅速降解完全，并且可以回收后循环重复使用等优点，因此高性能光催化剂的研制近年来备受科研工作者的极大关注。

二氧化锡（SnO2）是一种重要的宽禁带（300 k，3.6 eV） n-型半导体材料[1-3]，由于其独特的光学、电学和化学性质，在光催化[4]、锂离子电池[5]、染料敏化太阳能电池[6]、电极材料[7]、气敏传感器[8]等领域具有广泛的应用。利用SnO2在紫外光下催化净化有机污染物具有效率高、成本低、安全无毒、化学稳定性好，与常用的氧化剂如O3、H2O2相比更加温和，与绿色化学理念相符。具有不同形貌微纳结构的SnO2具有晶粒尺寸小，比表面积大，吸附能力强，表面和内部活性高，与污染物反应快等特性，可极大地提高其光催化性能。因此制备具有不同形貌微纳结构的SnO2是提高其光催化性能的重要手段，同时通过挑选合适的掺杂剂、改变其掺杂量也可以进一步提高SnO2对有机污染物的光催化效率。本文对近年来具有特殊形貌的微纳结构SnO2光催化剂进行了概述，并简要揭示了目前存在的问题，阐释了SnO2光催化剂的未来发展方向。

1 SnO2的晶体结构与光催化机理

SnO2具有四方晶系的金红石结构（a=b=0.473 7 nm，c=0.318 6 nm）和正交晶系（a=0.471 4 nm， b=0.572 7 nm， c=0.521 0 nm）两种晶体结构。其中，正交晶系结构很不稳定，一般只在高温下存在。因此，最常见和使用最多的是四方晶系的金红石结构[9]，其结构如图1所示。

当光催化剂吸收不小于其禁带宽度光能后，价带上的电子（e-）跃迁到导带，在材料内部产生了电子-空穴（h+）对， 电子具有一定的还原能力，同时空穴也具有一定的氧化能力，空穴与吸附在半导体材料表面上的H2O和O2等发生作用，生成·O2-和·OH等高活性基团。强氧化性的·OH自由基可以把有机物氧化为H2O和CO2等无机物，这就是光催化原理。图2为半导体纳米材料光催化机理示意图[10]。

2 微纳结构SnO2光催化剂研究进展

正近年来，基于微纳结构的SnO2光催化剂的研究越来越受到人们的关注，不同形貌、不同掺杂的SnO2材料对光催化剂的催化效率、回收再生和稳定性具有非常大的影响。目前的研究重点是通过不同手段获得特定形貌的微纳结构SnO2，并对其进行掺杂来提高其性能。下面将概述一些不同形貌和不同掺杂微纳结构SnO2光催化剂的研究进展。

2.1 不同形貌微纳结构SnO2光催化剂的制备

目前不同形貌微纳结构SnO2光催化剂的研究主要集中在一维结构和分级结构，如纳米棒[11， 12]、纳米管[13， 14]、纳米花[15-17]、核壳微球分级结构[18]、核桃状结构[19]、蒲公英状结构[20]、珊瑚状结构[21]等。

2.1.1 一维结构SnO2

一维结构SnO2纳米材料具有高的高的表面体积比，有利于催化剂表面活性位的增加，从而增强了其吸附能力，在光催化方面具有重要的研究价值。Hou等[11]通过水热法制备了SnO2纳米棒，研究了其对甲基橙的光催化降解性能，结果发现在紫外灯照射下只用60 min，甲基橙的降解率达到了99.3%，同时，在循环使用四次后一维SnO2纳米棒仍然具有较强的光稳定性。Cheng等[12]在 PEG-200辅助的水热体系中，制备了平均直径和长度分别为13 nm和550 nm的SnO2纳米棒，研究了对罗丹明B的光催化性能，发现在300 W高压汞灯照射45 min后，罗丹明B的降解率达到了100%。Wang等[13]通过静电纺丝技术制备了SnO2空心微管，研究了其对罗丹明B的光催化性能，与不使用催化剂和使用商业SnO2相对比，在50 W高压汞灯照射90 min后，结果发现使用SnO2空心微管的罗丹明B基本已降解完全，而不使用催化剂几乎不降解，使用商业SnO2的罗丹明B降解率约为30%。

2.1.2 分级结构SnO2

分级结构SnO2具有不同于一维材料的空间结构和大的比表面积，在催化剂的表面上提供了更多的电子-空穴对，从而增强了其催化能力，在光催化方面具有重要的应用前景。Malik等[15]通过表面活性剂辅助水热法制备了三维分级结构的多孔SnO2纳米花，研究了其对玫瑰红的光催化降解性，结果发现在可见光照射90 min后，玫瑰红的降解率达到了96%。Wang等[18]通过微波辅助水热法制备了均匀的SnO2多层核壳微球，研究了对有机染料罗丹明B的光催化性能，与商业P25进行对比，发现在50 W高压汞灯照射240 min后，加入SnO2多层核壳微球的罗丹明B染液由最初的桃红色变为无色透明液体基本降解完全，而加入P25的罗丹明B染液降解率约为50%。同时，在重复使用三次后，SnO2多层核壳微球仍然具有非常好的光稳定性。Wang等[19]通过水热法合成了核桃状SnO2纳米球，研究了对有机染料亚甲橙的光催化性能，与商业SnO2粉末进行对比，发现在300 W高压汞灯照射180 min后，加入核桃状SnO2纳米球的亚甲橙染液降解率约为88%，而加入商业SnO2粉末的亚甲橙染液降解率低于9%，同时，在重复使用三次后，核桃状SnO2纳米球仍然具有非常好的光催化降解性，这表明通过沉淀法可以较容易的回收催化剂，这将促进其在有机污染废水方面的应用。Wang 等[21]通过紫外光辅助合成了珊瑚状SnO2微球，研究了其对甲基橙的光催化性能，与商业SnO2相比较，发现加入珊瑚状SnO2微球的甲基橙染液由最初的橙色变为浅黄色，最终变为无色透明溶液这说明甲基橙染液基本已降解完全，而加入商业SnO2的甲基橙染液颜色基本没有变化，这表明甲基橙染液基本没有降解。同时，在重复使用三次后，珊瑚状SnO2微球仍然具有非常好的光稳定性。

2.1.3 其他形貌SnO2

除了以上的形貌外还有一些其他形貌SnO2光催化剂，如：SnO2多孔微球[22]、SnO2纳米球[23]、SnO2纳米晶[24]、SnO2量子点[25-27]、SnO2纳米颗粒[28-30]。Ma等[22]通过生物高聚物辅助水热法合成了SnO2多孔微球，研究了其对罗丹明B的光催化性能，与SnO2固体微球相比较，用350 W氙灯照射100 min后，加入SnO2多孔微球和加入SnO2固体微球的罗丹明B染液的降解率分别为79.1%和24.3%。这说明SnO2独特的形态和微观结构有助于产生更多的活性位使具有氧化还原能力的电子-空穴对转移到晶体表面，可增强电子-空穴对的分离效率对光催化性有重要的影响。Zhu等[23]通过模板法制备了空心SnO2纳米球和实心SnO2纳米球，分别研究了它们对甲基橙的光催化降解性能，在紫外光照射240 min后，空心SnO2纳米球对甲基橙的光催化降解率为75%，而实心SnO2纳米球不到50%。Melghit等[24]通过溶胶-凝胶法制备了SnO2纳米晶，研究了其对刚果红的光催化性能，与SnO2固体微球相比较，用80 W紫外光照射 3 h后，加入湿SnO2纳米颗粒凝胶和室温干燥SnO2纳米颗粒凝胶的刚果红染液的降解率较高，而加入600 ℃加热过的SnO2纳米颗粒凝胶降解率较低。Bhattacharjee等[26]通过简单绿色生物方法制备了SnO2量子点（具有四方晶体结构，尺寸约3～4.5 nm），分别研究了其对玫瑰红和亚甲基蓝染料的光催化性能，与商业SnO2相比较，发现加入SnO2量子点的玫瑰红染液在太阳光照射 180 min后降解率为99.3%，其降解速率为2.1×10-2 min-1，而加商业SnO2的玫瑰红染液在太阳光照射 420 min后降解率为83.9%，其降解速率为0.48×10-2 min-1，相似的，加入SnO2量子点的亚甲基蓝染料在太阳光照射 240 min后降解率为96.8%，其降解速率为1.0×10-2 min-1，而加入商业SnO2的亚甲基蓝染料在太阳光照射 360 min后降解率为56.8%，其降解速率为0.23×10-2 min-1，这说明合成的SnO2量子点具有较大的表面积对光催化效率产生促进作用。Srivastava等[29]通过一种绿色生物合成技术制备了SnO2纳米颗粒（15～40 nm），分别研究了其对亚甲基蓝、铬黑T、甲基橙的光催化性能，使用低压125 W紫外灯照射 120 min后，加入生物法合成的SnO2纳米颗粒的亚甲基蓝、铬黑T、甲基橙的降解率分别为93.3% 、97.8%、94.0%。

2.2 不同掺杂SnO2

未掺杂的SnO2光催化剂具有吸附性差、催化效率低、稳定性低和不易回收等缺点，为了得到更优越的光催化性能，往往采用掺杂的方法。掺杂物在光催化反应过程中可有效增强光生载流子的分离，降低了光生电子和空穴的复合，提高其光催化效率，从而实现对有机污染物的快速降解，故掺杂是提高半导体光催化效率的重要方法。在SnO2光催化剂中，常见的掺杂主要是金属掺杂、金属氧化物掺杂和非金属掺杂。

2.2.1 金属掺杂

当前对SnO2纳米材料进行掺杂的金属元素主要是稀土元素和贵金属，常用的稀土元素有：La[31]、Ce[31]、Nd[31]；贵金属元素有：Sm[32]、Ag[33]、Pt[34]。另外，还有一些其他金属元素，如：Mn[35]、Fe[36]、Co[37]、Sn[38]、Zn[39-41]、Ga[42]、V[43]和Ti[44]

Al-Hamdi等[31]通过溶胶-凝胶法制备了三种稀土元素（La、Ce、Nd）掺杂的SnO2纳米颗粒，分别研究了不同掺杂浓度对苯酚溶液的光催化性能，与纯SnO2纳米颗粒相比较，发现用8 W中压汞灯照射120 min后，加入0.6 % La–SnO2纳米颗粒的苯酚溶液的降解率为100%，加入0.4 % Ce–SnO2纳米颗粒的苯酚溶液的降解率为85.6%，加入0.6 % Nd–SnO2纳米颗粒的苯酚溶液的降解率为94.9%，而加入纯SnO2纳米颗粒的苯酚溶液的降解率为13.4%。Singh等[32]通过多元醇法制备了Sm3+掺杂SnO2纳米颗粒，研究了不同掺杂摩尔比率对乙基紫、亮绿染液的光催化性能，与未掺杂SnO2纳米颗粒相比较，发现在自制150 W氙灯照射10 min后，加入Sm3+掺杂SnO2纳米颗粒的乙基紫、亮绿染液的降解率较高，而加入未掺杂SnO2纳米颗粒的乙基紫、亮绿染液的降解率较低。Anandan等[35]通过简单沉淀法制备了Mn掺杂的SnO2纳米颗粒，分别研究了不同掺杂浓度对甲基橙染液的光催化性能，与纯SnO2纳米颗粒相比较，发现加入1 mol%、2 mol%、3 mol% Mn掺杂SnO2纳米颗粒的甲基橙染液的降解率分别为72.8%、78.4%和92%，而加入纯SnO2纳米颗粒的甲基橙染液的降解率为70.2%。Shanmugam等[41]通过化学沉淀法制备了Zn掺杂SnO2纳米颗粒，研究了不同掺杂摩尔比率对亮绿染液的光催化性能，与纯SnO2纳米颗粒相比较，发现在太阳光照射105 min后，加入Zn掺杂SnO2纳米颗粒和加入纯SnO2纳米颗粒的亮绿染液的降解率分别为98%和81.06%。Li等[42]通过一种简单的共沉淀法制备了Ga掺杂SnO2纳米晶体，研究了其对甲基橙染液的光催化性能，与纯SnO2纳米晶体相比较，发现在500 W高压汞灯照射60 min后，加入Ga掺杂SnO2纳米晶体和加入纯SnO2纳米晶体的甲基橙染液的降解率分别为89.7%和46.8%。Ran等[44]通过一种改良的Stober法制备了Ti掺杂SnO2空心球，研究了其对亚甲基蓝染液的光催化性能，与未掺杂SnO2空心球相比较，发现加入Ti掺杂SnO2空心球和加入未掺杂SnO2空心球的亚甲基蓝染液的降解率分别为92%和20%。

2.2.2 金属氧化物掺杂

金属氧化物掺杂与金属掺杂相比具有成本较低、不会中毒等特点，因此得到科研者的广泛关注。常用于掺杂的氧化物有TiO2[45]、ZnO[46]、MgO[47]等，此外还有Fe3O4[48]、V2O5[49]。Zhou等[45]通过静电纺丝技术制备了掺杂TiO2的空心核壳SnO2纳米纤维，研究了对有机染料亚甲基蓝的光催化性能，与空心SnO2纳米纤维进行对比，发现在100 W汞灯照射10 min后，加入TiO2掺杂的空心核壳SnO2纳米纤维的的亚甲基蓝染液降解率约为79%，而加入空心SnO2纳米纤维的亚甲基蓝染液降解率为60%。Rashad等[46]通过溶剂热法制备了ZnO掺杂的SnO2纳米颗粒，研究了不同掺杂摩尔比率对有机染料亚甲基蓝的光催化性能，与未掺杂的SnO2纳米颗粒进行对比，发现在150 W中压氙灯照射3 h后，加入ZnO掺杂的SnO2纳米颗粒的亚甲基蓝染液的降解率为100%，而加入未掺杂的SnO2纳米颗粒的亚甲基蓝染液降解率不到20%。同时，ZnO掺杂的SnO2光催化剂在重复使用5次后仍然具有较高的光催化活性。Bayal等[47]通过简单的溶胶-凝胶法制备了MgO掺杂的SnO2纳米颗粒，研究了对亚甲基蓝的光催化性能，与未掺杂的SnO2纳米颗粒进行了对比，发现在太阳光照射60 min后，加入MgO掺杂的SnO2纳米颗粒的亚甲基蓝染液降解率约为100%，而加入未掺杂的SnO2纳米颗粒的亚甲基蓝染液降解率约为40%。

2.2.3 非金属掺杂

Wang等[50]以葡萄糖为碳源，通过水热法合成了C掺杂空心SnO2微球，研究了其对罗丹明B的光催化性能，与商业SnO2粉末相比较，发现在用300 W氙灯照射60 min后，加入C掺杂空心SnO2微球的罗丹明B染液的降解率为80%，而加入商业SnO2粉末的罗丹明B染液的降解率为60%。

3 展 望

综上所述，具有不同形貌以及不同掺杂的微纳结构SnO2在光催化方面的特殊性能使得它对绿色化学、节能环保、可持续发展方向具有重要的潜在价值。但仍然存在一些不足，如重复性差，一般在3～5次之间，活性低，合成工艺复杂，催化光源单一，并没有完全达到实际应用的要求，这些都成为SnO2光催化剂规模化生产的阻力。通过探索合成具有绿色、经济、环境友好、重复性稳定、活性高、合成方法简便、太阳光催化的不同结构和形貌的SnO2光催化剂，研究不同形貌和不同掺杂物对微纳结构SnO2光催化剂性能的影响将是今后的研究方向。此外，探索研制SnO2污水净化装置以及是否可以通过控制SnO2形貌和元素掺杂将一些有机污染物分解得到有用的中间产物，而不是直接降解为二氧化碳和水，这也是一个很诱人的研究方向，还有待于进一步研究。

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