有氧条件下四氧化三铁纳米颗粒的制备与表征

杨清玉， 李凤艳， 邱 芳， 刘 雍

(天津工业大学 纺织学院， 天津 300387)

有氧条件下四氧化三铁纳米颗粒的制备与表征

杨清玉， 李凤艳， 邱 芳， 刘 雍

(天津工业大学 纺织学院， 天津 300387)

针对化学共沉淀法制备四氧化三铁(Fe3O4)纳米粒子存在氮气用量多、过程较复杂等不足，在该方法基础上，研究在有氧条件下通过简便方法制备性能相当的磁性Fe3O4纳米粒子。系统地研究了Fe2+和Fe3+的物质的量比、反应温度、沉淀剂浓度及反应体系pH值对Fe3O4纳米粒子形成过程的影响，并利用X射线衍射、透射电子显微镜和振动样品磁强计对所得粒子进行了表征。结果表明：反应体系pH值为12时，在有氧条件下可使Fe2+和Fe3+充分反应形成Fe3O4沉淀；当Fe2+和Fe3+的量比为1∶1、反应温度为50 ℃、NaOH浓度为0.15 mol/L，可制备出结晶完整、球形、粒径小于20 nm的Fe3O4纳米颗粒，其饱和磁化强度为3.34×105A/m，磁性较强。

四氧化三铁； 磁性； 有氧条件； 纳米颗粒

纳米四氧化三铁(Fe3O4)属反尖晶石结构，具有超顺磁性、量子隧道效应、磁导向性、小尺寸效应等优点，是一种重要的磁性介质，在磁记录材料、生物载体、特殊催化剂原料、功能材料和磁性颜料等方面具有重要的应用前景。目前Fe3O4的磁学性能也使其在纺织领域得到了广泛的应用。葛凤燕等[1]利用壳聚糖包覆的Fe3O4纳米粒子来固定纤维素酶，可用于棉织物的抗起毛起球整理；文献[2-3]分别采用静电纺丝法制备了高分子聚合物/Fe3O4纳米纤维，并将其应用于产业领域。磁性Fe3O4纳米粒子在纺织领域的应用还主要集中于印染废水的处理中。如Qin等[4]利用羧基化改性的纤维素微球负载Fe3O4，从而通过类芬顿反应可快速水解废水中的染料；陈赞等[5]利用Fe3O4纳米粒子表面的电负性来吸附废水中的重金属离子，其良好的吸附和磁回收性能在工业废水处理中表现出了广阔的应用前景。

四氧化三铁的制备方法主要有沉淀法[6]、溶胶-凝胶法[7]、微乳液法[8]、水热溶剂热法[9]、热分解法[10-11]等，其中在纺织领域应用的Fe3O4纳米粒子以共沉淀法制备最为普遍。将Fe2+和Fe3+的硫酸盐或氯化物溶液以一定比例混合后，在一定温度和pH值下搅拌进行沉淀反应，通常反应过程要在氮气保护下进行，以阻止Fe2+被氧化，所制备的产品纯度高，组分均匀，颗粒粒径小，但是一方面氮气在反应过程中用量较大，且遇热存在一定的危险；另一方面，在实际应用中，四氧化三铁纳米粒子一般需进行表面修饰，其修饰反应可在粒子成型过程中或者成型之后进行，氮气保护下的修饰反应其操作控制变得相对比较复杂。文献[12]的研究结果表明，有氧条件下制备的Fe3O4纳米粒子经聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)修饰后，可成功地用于葡萄糖氧化酶的固定化。可见，在简便的条件下也可制备出满足工艺生产要求且性能良好的磁性四氧化三铁复合粒子，但是该文献并未对四氧化三铁的形成过程进行系统研究，而在该条件下制备的粒子其尺寸和形貌等将影响磁性，进而影响其在实际应用的回收性能。

基于上述分析，本文系统地研究了在有氧条件下采用化学共沉淀法制备四氧化三铁的性能。将铁盐和亚铁盐溶液按一定比例混合，选用氢氧化钠作为沉淀剂，通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)及振动样品磁强计(VSM)研究了化学共沉淀法中不同条件对产物结构形貌、分散性以及磁学性能的影响，制备出粒径小于20 nm具有较高磁性的四氧化三铁纳米颗粒。

1 实验部分

1.1 实验原料

FeCl2·4H2O(分析纯，天津博迪化工股份有限公司)，FeCl3·6H2O(分析纯，天津津科精细化工研究所)，NaOH、无水乙醇，均为分析纯(天津风船化学试剂有限公司)，蒸馏水。

1.2 四氧化三铁纳米颗粒的制备

采用NaOH作为沉淀剂，在没有氮气保护的条件下，将一定量的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O混合溶液加入到烧杯中，恒温水浴，边快速搅拌边滴加氢氧化钠溶液，混合液由橙黄色逐渐变成黑色后，继续滴加沉淀剂至溶液pH≥10，继续搅拌至反应时间为30 min，然后将烧杯置于高温恒温水浴条件下，晶化一段时间，利用磁铁分离出产物，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤至pH=7.0，在60 ℃下真空干燥得到样品，待测试用。

1.3 微观结构表征

采用美国Delsa Nano C型纳米粒径分析仪，测试Fe3O4的粒径分布。分散液为蒸馏水，超声分散10 min。

采用 X射线衍射仪(XRD，德国BRUKER公司)，Cu靶Kα射线，石墨滤波，λ为0.154 06 nm，收集2θ在10°～90°之间的衍射数据，得到XRD谱图；利用谢乐公式D=kλ/(βcos2θ)，计算Fe3O4纳米粒子的晶粒大小。其中：λ为辐射的波长，按 Kα1 波长计算，Cu靶λ=0.154 056 nm；D为晶块尺寸，nm；K取0.89；θ为半衍射角；β为衍射峰的加宽。

采用JEM-2100透射电子显微镜观察样品形貌。将稀释过的样品溶液滴加到双联网碳支持膜的一个网上，自然晾干后，将双联网碳支持膜的另一个网沿中间线对折过来，利用固定爪将两层铜网固定好，测试温度为23 ℃。

1.4 磁性测试

采用振动样品磁强计(VSM，美国Lake Shore公司)对Fe3O4样品的磁性能进行测试，结果由中国计量科学研究院(北京)磁性测量室给出。

2 结果与讨论

2.1 反应体系pH值的确定

在50 ℃水浴条件下，向剧烈搅拌的浓度均为0.1 mol/L的10 mL铁盐溶液中滴加0.15 mol/L的氢氧化钠溶液，随着滴加的进行，反应溶液的颜色由浅橙色逐渐向深橙色转变，然后变成橙红色，这是Fe2+在空气中被氧化的过程。再加入34 mL NaOH溶液达到完全反应的理论值，此时溶液pH值为7，颜色开始向墨绿色转变，表示铁离子已逐渐开始生成沉淀，但溶液并未完全生成沉淀。继续滴加NaOH后，溶液pH值与颜色的变化如表1所示。Fe2+与Fe3+的物质的量比为1∶1。氢氧化钠溶液理论滴加体积计算公式为

表1 溶液pH值及颜色的变化Tab.1 pH value and color of solution

由表1可见，当继续滴加NaOH至40 mL时，溶液由墨绿色逐渐转变为黑色，此时溶液pH值为9，当滴加NaOH溶液至约47 mL时，溶液完全转变为黑色，这可能是由于四氧化三铁颗粒的逐渐增多使溶液最终显现四氧化三铁纳米粒子的颜色，此时pH值为11，因此，为保证反应完全进行并为反应创造良好的碱性环境，继续滴加氢氧化钠溶液至pH值为12，并以该pH值作为后续实验过程中反应的终点。

2.2 粒径分布分析

采用粒径分析仪，将制备得到的纳米粒子进行分散，测试其粒径分布并绘图，结果如图1所示，图中样品a、b、c分别在30、50、70 ℃条件下制备得到。由图可看出，粒径分布均匀，集中在200 nm左右，且多分散指数(PDI)值均小于0.3，说明有氧条件下也可得到粒径分布均匀的四氧化三铁纳米粒子。

2.3 制备工艺对产物结晶结构的影响

化学共沉淀法制备Fe3O4的反应过程中，一方面可能因反应不完全而生成非磁性的氢氧化物沉淀，另一方面Fe3O4纳米颗粒稳定性较差，可能转化成γ-Fe2O3纳米颗粒。并且据报道[14]，Fe3O4的磁性与纳米粒子的尺寸有关。基于上述因素，除通过溶液颜色变化定性分析其形成过程外，本文利用XRD，对化学共沉淀法不同制备工艺下生成的产物结构和晶粒大小进行了精确的测定。

根据有氧条件下，Fe2+与Fe3+的物质的量比应适当过量的原则，本文实验选择二者的比例分别为1∶1.5和1∶1来进行研究，同时改变了NaOH浓度和反应温度，研究了这些参数对反应产物的晶体结构及晶粒大小的影响。样品具体制备条件如表2所示。

表2 待测样品制备工艺条件Tab.2 Preparation conditions of samples to be measured

图2示出不同Fe2+与Fe3+物质的量的比以及NaOH浓度所制备样品的X射线衍射图谱。从图可看出，3种样品的 2θ在30.2°(220)、35.6°(311)、43.1°(400)、53.7°(422)、57.1°(511)、62.7°(440)处分别出现了衍射峰，经与X射线标准卡片(88-0866)进行对照，确定产物为具有立方体反尖晶石结构的四氧化三铁，且图谱中未发现其他杂峰出现，可知产品中四氧化三铁纳米粒子的纯度较高。根据谢乐公式进一步计算晶粒大小得到，样品S1、S2、S3的粒径分别为41.1、16.6、16.8 nm。由该结果可发现，所制备样品的粒径均在纳米级，当氢氧化钠浓度均为0.1 mol/L，Fe2+与Fe3+的物质的量比为1∶1(样品S1)时，制备的四氧化三铁纳米粒子的粒径较大，为41.1 nm。当Fe2+与Fe3+的物质的量比为1∶1，将氢氧化钠的浓度增加为0.15 mol/L(样品S3)时，所得粒子的粒径与Fe2+与Fe3+的物质的量比为1∶1(样品S2)时相当。根据文献报道[11]，Fe3O4表现出超顺磁性时的临界粒径为30 nm，且当Fe2+与Fe3+的物质的量比为1∶1时，Fe2+相对过量较多，可在有氧条件下尽量减少不能完全生成四氧化三铁的误差，因而确定n(Fe2+)∶n(Fe3+)为1∶1，NaOH浓度为0.15 mol/L。

图3示出不同反应温度下所制备样品的X射线衍射图谱。根据该图谱，由谢乐公式进一步计算样品S3、S4、S5的晶粒尺寸大小分别为16.8、15.0、18.7 nm。

从图3可看出，3种温度条件下均可生成立方体反尖晶石结构的四氧化三铁纳米粒子，但是生成粒子的粒径略有差异。与反应温度30 ℃相比，当温度升高至50 ℃时，晶粒尺寸略有下降，但当温度进一步升高至70 ℃时，晶粒尺寸反而有增加趋势。反应温度影响结晶过程中成核过程和晶核生长过程的速度，而这2个过程的竞争速度在结晶过程中控制着晶粒的大小。较高的反应温度一方面可促进成核速度，进而导致纳米粒子尺寸逐渐减小；另一方面也会通过促进晶粒之间的团聚而增加粒径，因此，要合理控制温度，从实验结果来看，30 ℃和50 ℃下获得的磁性纳米粒子的粒径优于70 ℃的结果，后续还将通过TEM形貌分析进一步确定适宜的反应温度。

2.4 不同反应温度下产物的形貌表征

图4示出反应温度为30 ℃(样品S3)和50 ℃(样品S4)时制备的磁性纳米粒子的TEM照片。由图可看出，30 ℃条件下制备的四氧化三铁纳米粒子界面模糊，形状基本为正方形，相互黏连，重叠，结晶差，团聚比较严重，而在50 ℃条件下制备的四氧化三铁纳米粒子结晶完整，基本呈球形，分散性也比较好，且颗粒大小基本在10～20 nm之间，与XRD分析得到的结果基本相符。

2.5 磁学性能分析

选择样品S3进行磁化性能测试，结果如图5所示。

由图5可见，本文实验在有氧条件下得到Fe3O4的磁滞回线与原点有一定偏离。经计算得到剩余磁化强度(M)为1.49×104A/m，矫顽力(H)为2.20×104A/m，饱和磁化强度为3.34×105A/m，与文献[15]报道的结果相当。结合粒径小于30 nm的测试结果认为，所制备的Fe3O4纳米粒子具有较强的磁性。可预见在有外加磁场存在时，经此Fe3O4纳米粒子改性的材料易于从混合溶液中分离出来，因此将有广阔的应用前景。

3 结 论

1)在有氧条件下，采用化学共沉淀法，通过调节体系pH值、Fe2+和Fe3+的物质的量比、沉淀剂NaOH浓度、反应温度，得到了磁性能较好的Fe3O4纳米粒子。

2)XRD、TEM以及磁性能的测试结果表明，产物为具有立方体反尖晶石结构的Fe3O4粒子，其粒径小于20 nm，粒子呈球形，磁化强度可达到3.34×105A/m，具有较强的磁性。

3)本文实验在有氧条件下制备Fe3O4粒子的最佳工艺条件为：Fe2+和Fe3+的物质的量比1∶1；NaOH的浓度为0.15 mol/L；反应温度为50 ℃；pH值为12。

FZXB

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Preparation and characterization of Fe3O4nano particles with oxygen

YANG Qingyu, LI Fengyan, QIU Fang, LIU Yong

(SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

Airming at disadvantages for the preparation of Fe3O4nanoparticles by chemical precipitation method including high dosage of nitrogen, a little complex preparation, based on this method, this paper prepares magnetic Fe3O4nanoparticles in air atomosphere. The influence of molar ratio of Fe2+and Fe3+, reactive temperature, concentration of NaOH on formation process of Fe3O4was systematically studied. X-ray difffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and vibrating sample magnetometry (VSM) were used for samples characterization. The results show that Fe2+and Fe3+can completely react in the presence of oxygen to obtain Fe3O4precipitate. The optimum preparation conditions aren(Fe2+):n(Fe3+) of 1∶1, temperature of 50 ℃ and NaOH concentration 0.15 mol/L. Under these conditions, the Fe3O4nanoparticles with complete crystal and spherical shape can be prepared. The particle size is smaller than 20 nm. The saturation magnetization is 3.34×105A/m, indicating strong magnetism.

Fe3O4; magnetic; oxygen; nanoparticle

10.13475/j.fzxb.20150901905

2015-09-09

2016-05-04

国家自然科学基金项目(51403152)；教育部新世纪优秀人才支持计划项目(NCET-12-1063)

杨清玉(1987—)，男，硕士生。研究方向为纳米材料制备与应用。李凤艳，通信作者， E-mail：fengyanli@tjpu.edu.cn。

TQ 586.1

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