铬掺杂氧化锌薄膜的超声喷雾法制备及其光学与磁学性质

陈 翔，杨文宇，张慧钦，邹明忠，庄 彬，林应斌,2，黄志高,2*

1.福建师范大学物理与能源学院，福建省量子调控与新能源材料重点实验室，福建 福州 350117 2.福建省半导体光电材料及其高效转换器件协同创新中心，福建 厦门 361005

铬掺杂氧化锌薄膜的超声喷雾法制备及其光学与磁学性质

陈 翔1，杨文宇1，张慧钦1，邹明忠1，庄 彬1，林应斌1,2，黄志高1,2*

1.福建师范大学物理与能源学院，福建省量子调控与新能源材料重点实验室，福建 福州 350117 2.福建省半导体光电材料及其高效转换器件协同创新中心，福建 厦门 361005

超声喷雾法； Cr掺杂ZnO薄膜； 光学性能; 磁学性质

引 言

作为一种Ⅱ～Ⅵ族直接带隙宽禁带半导体化合物(室温下禁带宽度为3.37 eV)，ZnO激子束缚能为60 meV[1]，高于室温下的热离化能为26 meV，这使得激子能够稳定存在于室温中，可实现室温下的激子发射，在紫外波段具有很强的自由激子跃迁发光，是一种发展前景广阔的紫外激光二极管材料。同时，ZnO还因其优异的光电、光敏、压电、压敏等性质还被广泛应用于压电转化器、场效应晶体管、气敏元件、太阳能电池等领域，尤其是掺杂会使ZnO成为磁性半导体，从而可能在自旋电子学中有重要的应用。至今，掺Mn，Co，Ni，V，Cr，Fe的ZnO室温铁磁性已得到证实。对ZnO进行掺杂还能引起其光学和电学等性质的变化。例如，Said等用超声喷雾法制备了ZnO∶Co薄膜，与未掺杂的薄膜相比，ZnO∶Co薄膜的带隙展宽，电导率增加[2]。武晓娟等人利用水热法制备了ZnO∶Fe纳米稀磁半导体材料，发现掺杂样品相对无掺杂ZnO紫外峰发生轻微的蓝移，光学带隙减小，发生了红移现象[3]。

选择ZnO∶Cr薄膜作为研究对象，主要原因有三点：(1)Cr3+和Zn2+的半径相近，故以Cr作为替位原子进入Zn的晶格位置比较容易[2]。(2)Cr是反铁磁性的，以Cr作为掺杂元素可以排除Cr产生铁磁性的可能。(3)Cr的氧化物中CrO2是唯一有铁磁性的，其居里温度Tc为386 K，但在实验低氧压的条件下很难形成CrO2，故容易分辨磁性来源[4]。另外已经通过第一性原理计算从理论上证实了Cr掺杂ZnO具有铁磁性，并且给出了富氧状态下的p型ZnO最容易形成的Cr3+和VZn的缺陷复合体是ZnO∶Cr样品具有稳定的铁磁有序的最有利条件的结论[5]。实验上也已经证实了ZnO∶Cr确实有铁磁性，尤其是谢玲玲等已经用脉冲激光沉积法制备了ZnO∶Cr薄膜，证明了ZnO∶Cr薄膜具有室温铁磁性[6]。

制备ZnO薄膜的方法很多，例如分子束外延法(MBE)[7]、化学气相沉积法(CVD)[8]、脉冲激光沉积法(PLD)[9]、溶胶凝胶法(sol-gel)[10]、反应蒸发法[11]、磁控溅射法[12]、喷雾分解法[13]等。与其他工艺相比，超声喷雾法成本低廉、沉积设备简单、容易制备大面积薄膜、组分容易控制、并且容易在分子水平上对薄膜进行掺杂，非常适合制备氧化物薄膜[14]。虽然制备ZnO的报道相当多，但很少报道用超声喷雾法制备ZnO∶Cr薄膜，故本文采用超声喷雾法制备ZnO∶Cr薄膜并测试其各项性能。传统的喷雾法在雾化过程中存在雾化不均匀的问题，采用注射超声喷雾法在石英基片上制备Zn1-xCrxO(x=0，0.01, 0.03，0.05)薄膜，将配置好的前驱体溶液通过注射针筒直接送入超声波喷头内使之雾化，进而喷涂，克服传统超声喷雾法雾化不均的缺点。

1 实验部分

以Zn(NO3)2·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O为原料，去离子水为溶剂，柠檬酸为螯合剂，配置掺Cr比分别为0%，1%，3%，5%的ZnO及ZnO∶Cr前驱体溶液，并将溶液置于80 ℃下水浴加热搅拌，最终得到浓度为0.1 mol·L-1的ZnO和ZnO∶Cr前驱体溶液。

采用超声喷雾法在石英基底上沉积Zn1-xCrxO(x=0，0.01，0.03，0.05)薄膜。超声波喷头将由NHE-6010-SP型超声波发生器产生的高频电能转换为超声波振动，使注射入超声波喷头中的前驱体溶液被强力击碎，雾化为大量悬浮微粒，喷射到350 ℃的石英基底上。最后将沉积的薄膜置于KSL-1100X箱式炉中在600 ℃下退火6 h。与传统的超声喷雾法相比较，该实验有效解决了前驱溶液雾化后的雾滴在经由载气输送至喷口过程中存在的雾化不均匀的问题。

采用MiniFlexⅡ型X射线衍射仪测量薄膜的X-Ray Diffraction(XRD)图。采用SU8010型日立超高分辨场发射扫描电子显微镜观察样品形貌。采用Fluorolog3-22型荧光光谱仪、UV-2450型紫外-可见分光光度计分别测试薄膜的photoluminescence(PL)谱和透过率。最后用VersaLab多功能振动样品磁强计(VSM)测试样品的磁性。

2 结果与讨论

图1给出了Zn1-xCrxO(x=0.0，0.01，0.03和0.05)四个样品的XRD图。由图可见，在350 ℃的衬底温度下，用超声喷雾法制备的ZnO薄膜均为多晶结构，衍射峰较尖锐，结晶度良好。将所得谱线与晶体结构标准卡片对比，可以发现在350 ℃的衬底温度下沉积的四个样品均为六方纤锌矿型结构，在2θ为30°～40°的区间内可以观察到ZnO的三个特征峰(100)，(002)和(101)。此外，图谱并没有出现杂峰，说明ZnO的晶体结构没有因为掺杂Cr而发生明显的变化，Cr离子代替Zn2+进入到ZnO的晶格中去，成功地实现了ZnO薄膜的Cr掺杂，这些结果与Said等的结果相吻合[14]。

对于未掺杂的ZnO薄膜，(002)衍射峰最强、最尖锐，说明实验所制备的薄膜为沿c轴择优取向的纤锌矿结构。薄膜之所以沿c轴(002)择优取向生长是因为ZnO(002)晶面相对于其他晶面的表面自由能最低。在350 ℃的衬底温度下，吸附在衬底表面的原子均迁移至表面能最低处成核生长，使得(002)衍射峰强度最大、沿c轴择优取向，结晶性良好。

图1 Zn1-xCrxO(x= 0.0，0.01，0.03，0.05)的XRD谱

与未掺杂的ZnO薄膜相比，三个掺Cr的ZnO样品主要沿着(100)和(101)晶向生长，掺Cr抑制了ZnO的c轴择优取向趋势。其中，一个很重要的原因在于，Cr3+的半径(0.061 5 nm)小于Zn2+的半径(0.074 nm)，因此当Cr3+代替Zn2+进入ZnO晶格时，会产生残余应力，使得结晶过程中晶体结构发生微小变化，导致ZnO发生晶格畸变，抑制(002)的择优取向。表1给出了不同Cr掺杂比例的ZnO薄膜对应于c轴(002)晶向的2θ值、半高宽、相应的晶格常数和平均晶粒尺寸。对比四种薄膜的平均晶粒尺寸，可以发现掺杂后的薄膜平均晶粒尺寸均大于未掺杂的ZnO薄膜。而晶粒尺寸越大，说明薄膜的结晶性越好。因此Cr掺杂使得ZnO薄膜的结晶性变好。特别是，当x=3%时，晶粒尺寸最大，这说明3% Cr掺杂使得所制备的ZnO薄膜具有最好的结晶性。

表1 不同Cr掺杂浓度ZnO薄膜(002)晶向的2θ、半高宽、晶格常数c和平均晶粒尺寸

Table 1 The Bragg angle 2θ, full width at half maximum (FWHM), lattice parametercand main crystallite size of Zn1-xCrxO films along (002) direction

x00.010.030.052θ(°)34.24034.39534.35833.879半高宽0.3310.2630.2620.301晶格常数c/nm0.5230.5210.5220.528平均晶粒尺寸/nm24.831.331.427.3

图2(a)—(d)分别给出了Zn1-xCrxO(x=0.0，0.01，0.03和0.05)四个样品的微观形貌图。从图中可以发现，未掺杂的ZnO薄膜较均匀，粒子排列致密，结晶性良好，这与XRD谱沿着(002)高度择优取向结果一致。而掺Cr的ZnO薄膜都有着菜花状的结构。

进一步增大SEM的放大倍率，得到四个样品的表面形貌如图3(a)—(d)。由图可知，未掺杂的ZnO薄膜呈球形颗粒状，大小均匀，但有轻微团聚现象，粒径约20几个纳米，这与XRD的分析结果一致。掺1%和3%Cr的ZnO薄膜在电镜下同样也是呈现球形颗粒状，且掺3%Cr的ZnO薄膜薄膜均匀致密，粒径最大，近30个纳米。当x=5%时，一个有趣的现象发生了，此时的ZnO薄膜除了有球形颗粒外，还长出了纳米棒。由此可见，Cr的掺杂改变了ZnO薄膜的微观形貌。图4为Zn1-xCrxO(x=0.05)薄膜的典型的EDS能谱。由图可见，能谱中含有Zn，O，Cr成分，这表明样品中含有Cr。

图2 Zn1-xCrxO薄膜的扫描电镜照片

图3 Zn1-xCrxO薄膜的扫描电镜照片

图4 Zn1-xCrxO薄膜的EDS能谱(x=0.05)

图5 ZnO薄膜室温的发光谱

图8为不同Cr掺杂浓度下ZnO薄膜的紫外可见光透过率。由图可知，四个样品在可见光区域内有相对高的透过率。从图中可以看到，纯的ZnO薄膜在400～900 nm内透射率较高，平均透射率在70%左右，即薄膜在可见光范围内的透射率良好； 在波长390～365 nm范围内，ZnO薄膜相应的透射率急剧下降，形成陡峭的吸收边。当x=3%时，ZnO薄膜在可见光范围内的平均透射率为45%左右； 当x=1%和5%时样品在可见光范围内的平均透射率均为10%左右。x=3%薄膜的透射率相对x=1%和5%的样品来说高很多，并且吸收边也较陡峭，这说明当x=3%时，薄膜的结晶性较好，这点与前文的XRD分析、PL谱分析的结果一致。此外，对于掺杂样品，当波长小于360 nm的范围内薄膜透射率同样急剧下降，形成陡峭的吸收边。与未掺杂的ZnO相比，掺Cr使得ZnO薄膜的紫外吸收限蓝移。

图6 Zn1-xCrxO薄膜PL谱高斯拟合

作为一种直接带隙半导体材料，ZnO的禁带宽度Eg可由下式决定，

(αhν)2=C(hν-Eg)

其中C为常数，α为吸收系数，Eg为禁带宽度。通过计算可以得到x=0, 0.01, 0.03, 0.05四个样品的禁带宽度分别为3.293，3.353，3.374，3.352 eV。显然，Cr的掺杂使得薄膜的带隙增大，并且x=3%时，禁带宽度最大。

图7 Zn1-xCrxO薄膜共振峰面积百分比

图8 Zn1-xCrxO薄膜的透光率曲线

图9 Zn1-xCrxO薄膜的磁滞回线

图9分别给出了x= 0.01, 0.03, 0.05薄膜样品在300 K的测试温度下得出的磁滞回线，由M-H图可知，三种样品饱和磁化强度分别2.0×10-3，5.3×10-3和3.8×10-3emu·g-1，三个样品均具有室温铁磁性。这说明掺Cr使得ZnO薄膜产生铁磁性。该结果与谢玲玲等[6]利用PLD制备Zn1-xCrxO获得的实验结果相吻合。之所以掺Cr会产生铁磁性，我们已经利用第一性原理做了研究，发现Cr3+和VZn的缺陷复合体是ZnO∶Cr样品具有稳定的铁磁有序的最有利条件[5]，且认为ZnO∶Cr体系稳定的长程铁磁有序主要来源于p-d杂化作用以及具有d轨道特征的n型巡游载流子为媒介的铁磁交换作用。图7中x= 3%时样品的VZn(锌空位)面积比最大与图9中最大的磁化强度是相对应的，也与理论预测是吻合的。

3 结 论

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(Received Feb.21, 2015; accepted Jun.12, 2015)

*Corresponding author

The Optics and Magnetic Properties of Cr Doped ZnO Thin Films Synthesized by Ultrasonic Spraying Technology

CHEN Xiang1, YANG Wen-yu1, ZHANG Hui-qin1, ZOU Ming-zhong1, ZHUANG Bin1, LIN Ying-bin1,2,HUANG Zhi-gao1,2*

1.College of Physics and Energy, Fujian Normal University, Provincial Key Laboratory of Quantum Manipulation and New Energy Materials, Fuzhou 350117, 2.Fujian Provinical Collaborative Innovation Center for Optoeletronic Semiconductors and Efficient Devices, Xiamen 361005, China

Ultrasonic spraying technology； Cr doped ZnO thin films； Optical property； Magnetic property

2015-02-21，

2015-06-12

国家重点基础研究发展计划(973)项目(2011CBA00200), 国家自然科学基金项目(61574037，11004039), 福建省重大专项项目(2013HZ0003)和教育厅B类项目(JB14028)资助

陈 翔，1991年生, 福建师范大学物理与能源学院硕士研究生 *通讯联系人 e-mail: zghuang@fjnu.edu.cn

O433.4

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)05-1328-06