尾油循环的煤焦油加氢实验研究

杨小彦，郑化安，张生军



石油化工与催化

尾油循环的煤焦油加氢实验研究

杨小彦1,2*，郑化安1,2，张生军1,2

(1.陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710065；

2.国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室，陕西 西安 710065)

摘要：利用小型固定床加氢实验装置，将煤焦油和其加氢后的尾油混合，在温度(360～420) ℃、压力(13～15) MPa、氢油体积比(1 500～1 700)∶1和液体体积空速0.25 h-1条件下进行加氢处理，所得产品切割得到的汽油馏分、柴油馏分和尾油馏分，分别占产物质量的16.12%、78.83%和5.05%，且产品中硫、氮含量很低，汽油中硫含量16.7 μg·g-1，氮含量36 μg·g-1，柴油中硫含量102.6 μg·g-1，氮含量97 μg·g-1，可用作清洁燃料。结果表明，尾油循环在煤焦油加氢过程中对煤焦油具有稀释作用，不仅减轻了设备负荷，同时也可以提高汽油和柴油收率。因此，以煤焦油加氢尾油循环加氢是一种高效、绿色环保制备燃料油的方法。

关键词：石油化学工程；煤焦油；尾油；加氢；循环；燃料油

CLC number:TE624.4+3;TQ524Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0071-05

煤焦油是煤在热解过程中产生的液体产物，2013年我国煤焦油产量已达20 Mt[1]。近年来，随着对煤炭分质清洁领域的重视，我国已建成一些煤焦油加氢工业化生产装置，但正式运行的装置规模均较小，煤焦油仍未完全得到合理利用。

国内研究者对煤焦油加氢进行了研究[2-6]，但主要集中于煤焦油部分馏分的加氢，并未对其完全利用，造成资源浪费。煤焦油全馏分加氢技术虽得到认可，但产生的部分尾油仍未找到合理的加工利用途径。周家顺等[7]研究了尾油循环对渣油加氢裂解的影响，结果表明，尾油循环可极大提高柴油收率。本文利用小型固定床加氢实验装置，对尾油循环的煤焦油加氢工艺进行研究，以期对煤焦油加氢的工业化应用研究提供一定的参考。

1实验部分

1.1实验原料

实验原料为中低温煤焦油，性质见表1。

表 1　煤焦油性质

将加氢尾油和煤焦油混合，混合后的原料油性质见表2。实验用催化剂为自制的加氢催化剂，性质见表3。

表 2　混合后原料油性质

表 3　加氢催化剂性质

1.2实验方法

1.2.1预硫化

在小型固定床加氢反应器中加入200 mL催化剂，采用含有质量分数2%二硫化碳的直馏柴油在压力(13～15) MPa、氢油体积比(1 500～1 700)∶1和液体体积空速1.5 h-1的实验条件下，逐步升温至250 ℃和360 ℃，分别硫化8 h，完成催化剂的预硫化实验。

1.2.2加氢操作

将加氢尾油和煤焦油按质量比1∶5混合，混合油根据前期优化后的实验条件进行加氢处理[8]，反应压力(13～15) MPa，氢油体积比(1 500～1 700)∶1，液体体积空速0.25 h-1，反应温度(360～420) ℃，采用自制的催化剂在200 mL加氢固定床装置上进行脱硫、脱氮和脱金属等反应，最后生成燃料油。工艺流程如图1所示。

图 1　煤焦油加氢工艺流程Figure 1　Process flow of coal tar hydrogenation

1.3测定方法

根据GB/T 1884-2000测定密度；根据GB/T 265-88测定黏度；根据GB/T 6536-1997测定馏程；根据SH/T0509-1992测定沥青质、饱和烃、芳烃及胶质含量；根据GB/T17144-1997测定残炭含量；根据GB/T 387-90测定硫含量；根据GB/T 17674-1999测定氮含量。

采用ICP等离子发射光谱仪和液相色谱仪分别测定金属元素和族组成。

2结果与讨论

2.1加氢物料衡算

以混合油为原料，在压力(13～15) MPa、温度(360～ 420) ℃、氢气不循环单次通过、氢油体积比(1 500～1 700)∶1和液体空速0.25 h-1条件下，进行尾油循环的加氢单程物料平衡实验，结果如表4所示。

表 4　单程物料平衡实验结果(%)

从表4可以看出，尾油循环加氢的化学氢耗为6.34%，轻烃产率1.37%，C4以上产率96.12%，化学水高达7.24%，表明在选用的催化剂级配方案下液体收率高，此外，由于煤焦油中含氧量较高，导致生成水较多。

2.2加氢馏分分析

将积累产品切割为不同馏分，各馏分所占的质量比如表5所示。

表 5　实沸点蒸馏产品分布

将表5尾油循环加氢所得产品的实沸点切割馏分分布与煤焦油加氢产品[8]进行对比，可以看出汽油馏分(16.12%)大于煤焦油加氢制的汽油馏分(9.82%)，柴油馏分(78.83%)比煤焦油加氢所得的柴油馏分(73.12%)高，尾油循环的煤焦油加氢所得尾油含量比煤焦油加氢所得尾油低约10%。

所得汽油馏分性质见表6。

表 6　汽油馏分性质

从表6可以看出，在加氢尾油循环条件下，加氢产品中汽油馏分的硫含量接近于无硫状态，族组成以异构烷烃和环烷烃为主，芳烃体积分数小于40%，烯烃体积分数远远低于35%，研究法辛烷值小于90，除馏程10%外，其他均达到城市车用汽油GB17930-1999标准，可作为优质的汽油调和组分。其中，环烷烃和芳烃体积分数高达59.41%，是重整和芳构化的优质原料。

所得柴油馏分性质见表7。

表 7　柴油馏分性质

从表7可以看出，在加氢尾油循环的条件下，加氢产品中柴油馏分密度略高于柴油GB/T19147-2003标准要求，硫含量低于车用柴油GB/T19147-2003标准，十六烷值接近柴油GB252-2000标准，其他指标仅达到城市车用柴油标准，该柴油添加少量十六烷值改进剂后，可作为优质柴油使用。

所得尾油馏分性质见表8。从表8可以看出，在加氢尾油循环条件下，加氢产品中尾油馏分的硫、氮、胶质、芳烃、残炭含量低，族组成以饱和烃和芳烃为主，表明在煤焦油加氢工艺过程中，尾油循环对煤焦油具有较好的稀释作用，不仅可以缓解设备负荷，加氢产品性能也得到较好的改善。

表 8　尾油馏分性质

3结论

(1) 对中低温煤焦油与其加氢尾油混合加氢工艺进行了研究，结果表明，煤焦油加氢尾油对原料具有一定的稀释作用，可改善加氢原料性质，减轻设备负荷，同时可提高加氢产品的性能。

(2) 在反应压力(13～15) MPa、反应温度(360～420) ℃、氢油体积比(1 500～1 700)∶1和液体体积空速0.25 h-1的条件下，得到质量分数16.12%的汽油馏分和质量分数78.83%的柴油馏分，较好地提高了煤焦油加氢制汽油和柴油收率，产品中硫和氮含量较低，汽油中硫含量16.7 μg·g-1，氮含量36 μg·g-1，柴油中硫含量102.6 μg·g-1，氮含量97 μg·g-1，可用作清洁燃料。

参考文献:

[1]能源网.2014年上半年全国煤焦油产量约970万吨[EB/OL].(2014-11-06).http://www.nengyw.com/rlyou/rlyjg/zwmjy/201411/00002761.html.

[2]田小藏.煤焦油加氢制燃料油的试验研究[J].工业安全与环保，2007，33(7):56-57.

Tian Xiaozang.The experimental research on the production of fuel on by adding hydrogen in coal tar[J].Industrial Safety and Environmental Protection,2007,33(7):56-57.

[3]张松山，柯昌美，邱德芬，等.煤焦油加氢制备可燃油的研究进展[J].碳素，2014，161(4):6-9.

Zhang Songshan, Ke Changmei, Qiu Defen, et al.Research progress of the preparation of the combustible oil by coal tar hydrogenation [J].Carbon,2014,161(4):6-9.

[4]Marafi A,Al-Bazzaz H,Al-Marri M,et al.Residual-oil hydrotreating kinetics for graded catalyst systems:effect of original and treated feedstocks[J].Energy & Fuels，2003,17：1191- 1197.

[5]姚春雷，全辉，张忠清.中、低温煤焦油加氢生产清洁燃料油技术[J].化工进展，2013，32(3):501-507.

Yao Chunlei, Quan Hui,Zhang Zhongqing.Hydrogenation of medium and low temperature coal tars for production of clean fuel oil[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2013,32(3):501-507.

[6]朱豫飞.煤焦油加氢转化技术[J].洁净煤技术，2014，20(3):43-47.

Zhu Yufei.Hydro-conversion technologies of coal tar[J].Clean Coal Technology,2014,20(3):43-47.

[7]周家顺，邓文安，刘东，等.尾油循环对渣油悬浮床加氢裂化的影响[J].石油学报(石油加工)，2001，17(4):82-85. Zhou Jiashun,Deng Wenan,Liu Dong,et al.Effect of vacuum bottom residue recycling on slurry bed hydrocracking of residue[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2001,17(4):82-85.

[8]李冬，李稳宏，高新，等.中低温煤焦油加氢改质工艺研究[J].煤炭转化，2009，32(4):81-84.

Li Dong,Li Wenhong,Gao Xin,et al.Hydro-upgrading process of medium and low temperature coal tar[J].Coal Conversion,2009,32(4):81-84.

Experimental research on coal tar hydrotreating of residue recycling

YangXiaoyan1,2*，ZhengHuaan1,2，ZhangShengjun1,2

(1.Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co.,Ltd., Xi’an 710065, Shaanxi, China;2. State Energy Key Lab of Clean Coal Grading Conversion， Xi’an 710065, Shaanxi, China)

Abstract:The hydrotreatment of the mixture of coal tar and its tail oil after hydrogenation was studied in a small fixed bed hydrogenation unit under the process condition as follows:reaction temperature (360-420) ℃,reaction pressure (13-15) MPa,volume ratio of hydrogen to oil (1 500-1 700)∶1 and LHSV 0.25 h-1.In the obtained product,mass fractions of gasoline,diesel oil and hydrogenation tail oil were 16.12%,78.83% and 5.05%,respectively.And the contents of sulfur and nitrogen in the product were very low.The contents of sulfur and nitrogen in gasoline were 16.7 μg·g-1and 36 μg·g-1, respectively.The sulfur content was 102.6 μg·g-1and the nitrogen content was 97 μg·g-1in diesel oil,which could be used as clean fuel.The results showed that the recycling of tail oil had dilute effect during coal tar hydrotreating,which not only reduced the load of equipment,but also enhanced the yield of gasoline and diesel oil.So coal tar hydrotreating of residue recycling was a kind of efficient and benignly environmental preparation method of fuel oil.

Key words:petrochemical engineering; coal tar; tail oil; hydrogenation; recycling; fuel oil

收稿日期：2016-01-11

作者简介：杨小彦，1986年生，女，硕士，工程师，研究方向为煤化工。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.014 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.014

中图分类号：TE624.4+3;TQ524

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)04-0071-05

通讯联系人：杨小彦。