Cu2+/H2O2法降解高浓度偏二甲肼废水

邓小胜 ，刘祥萱，高　鑫,卜晓宇

(火箭军工程大学， 陕西 西安 710025)



Cu2+/H2O2法降解高浓度偏二甲肼废水

邓小胜 ，刘祥萱，高鑫,卜晓宇

(火箭军工程大学， 陕西 西安 710025)

摘要：采用Cu2+/H2O2法降解高浓度偏二甲肼(UDMH)废水，以废水中UDMH的去除率作为检测指标，通过正交实验确定了该反应的主要影响因素及最佳工艺条件，考察了最佳工艺条件下的降解效果；针对化学需氧量(COD)去除率低的问题，探讨了降解中间产物甲醛和亚硝基二甲胺的变化规律。结果表明，H2O2摩尔投加量为UDMH完全矿化理论摩尔投加量的1.5倍(1.5Qth)、初始pH值为9、Cu2+与H2O2摩尔比1∶10、反应温度为20℃、反应进行120min后，废水中UDMH的降解率达98.88%，COD去除率达92.59%。但Cu2+/H2O2法处理时产生有毒中间产物亚硝基二甲胺和甲醛，反应后期甲醛迅速降解，而亚硝基二甲胺则难以去除。

关键词：Cu2+/H2O2法；偏二甲肼;UDMH废水；UDMH降解率；COD去除率；化学需氧量；亚硝基二甲胺

引 言

偏二甲肼(UDMH)具有比冲高、热稳定性好等优点，广泛应用于运载火箭和导弹的液体推进剂。但UDMH是一种难降解的高毒物质，近年来随着我国航天事业的迅速发展，UDMH的生产及用量大增，其产生的大量废水对环境的污染引起人们日益重视。目前，对UDMH废水处理的方法主要有物理处理法、化学处理法、生物处理法和新型处理方法等，这些方法对较低浓度的UDMH废水都能达到一定的处理效果[1-6]。

而在UDMH实际生产和使用过程产生的废水中UDMH的浓度较高。例如，小型试车台试车产生的UDMH废水质量浓度为1500～2000mg/L，发射场每次发射产生的UDMH废水中UDMH的最高质量浓度达2105mg/L[7]。若将这些废水稀释后处理，不仅会造成大量的水资源浪费，而且会对UDMH废水的贮存产生安全隐患。因此，有必要对高浓度UDMH废水的处理方法进行研究。

pH值是影响UDMH降解产物的主要因素，以Fe2+为催化剂的芬顿法和臭氧处理法在酸性和中性条件下具有强的降解能力，两种方法对UDMH处理的研究较多。Cu2+/H2O2法是一种类芬顿法，H2O2在Cu2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基·OH，能够氧化分解许多难以降解的有机物[8-10]，因此本研究对Cu2+/H2O2法降解高浓度UDMH废水进行初步探索，除了考察UDMH的去除效果，也考察了COD的去除率，特别是中间产物亚硝基二甲胺和甲醛的产生与消除，以期为高浓度UDMH废水处理的实际应用提供参考。

1实验

1.1仪器

SZCL-2型数显恒温电磁搅拌器，郑州特尔仪器设备有限公司；UV-1800型紫外可见分光光度计，日本岛津公司；PHSJ-4A型pH酸度计，上海仪电科学仪器股份有限公司；721型可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；TrakⅡ型COD消解器，北京华夏科创仪器技术有限公司。

1.2分析测试方法

采用氨基亚铁氰化钠显色法测定UDMH的含量；采用乙酰丙酮光度法测定甲醛含量；采用快速密闭催化消解法[11]测定COD的含量。

1.3H2O2理论投加量的计算

1mol的UDMH完全氧化降解需要的理论需氧量为4molO2, 1mol过氧化氢理论上可提供0.5mol的O2，据此计算完全氧化降解100mL质量浓度为2000mg/L的UDMH废水所需H2O2(30%)的理论投加量(1Qth)为2.72mL。对于不同浓度的UDMH废水所需的H2O2投加量可以按此推算。

1.4正交实验设计

结合前期的实验结果，H2O2的摩尔投加量小于1.5Qth时，COD去除率达不到80%，故取H2O2的摩尔投加量为1.5Qth，进而选取Cu2+/H2O2处理高浓度UDMH废水工艺影响因子：反应初始pH值、Cu2+与H2O2的摩尔比、反应温度、反应时间4个因素进行正交实验，见表1。

表1　正交实验因素水平表

2结果与讨论

2.1正交实验结果

按正交实验因素水平表的条件进行实验，实验结果、试验指数平均值和极差计算结果见表2。

表2　正交实验结果

由表2的极差数据结果分析可知，以UDMH降解率为指标考察各因素对处理效果的影响，显著性依次为：初始pH值> 反应时间>Cu2+与H2O2摩尔比>反应温度。其中，初始pH值是影响反应的主要因素，但pH值大于7时，对UDMH的降解率影响较小；Cu2+与H2O2摩尔比反应温度和反应时间对结果影响不大。

借鉴文献[12]介绍Cu2+/H2O2法在碱性介质中活性较高，故选取Cu2+/H2O2法降解高浓度UDMH废水的最佳工艺条件为：初始pH值为9，Cu2+与H2O2摩尔比为1∶10，反应温度控制在20℃，反应时间为120min。

2.2最佳工艺条件下的降解效果

在最佳工艺条件下对高浓度的UDMH废水进行降解实验。将100mL质量浓度为2000mg/L的UDMH溶液置于三口烧瓶中，H2O2摩尔投加量为1.5Qth，Cu2+的投加量按Cu2+与H2O2摩尔比1∶10计算投加，加入适量的蒸馏水定容，使得烧瓶中UDMH的质量浓度为1000mg/L，调节pH值为9，反应温度控制在20℃。在0、5、10、20、30、60、90、120min分别取样，过滤，取上层清液调节pH值进行测定。UDMH废水中UDMH降解率和COD去除率的结果如图1所示。

图1　UDMH废水降解过程中UDMH降解率和COD去除率Fig.1　The degradation rate of UDMH and removal rate ofCOD in degradation process of UDMH wastewater

图1表明，Cu2+/H2O2法对高浓度UDMH废水具有较好的降解效果，降解速率较快，UDMH的降解率在反应进行10min时就达到80%以上，而在反应进行120min后，UDMH的降解率达98.88%，COD去除率达92.59%。

2.3降解过程中间产物的变化规律

2.3.1甲醛含量的变化规律

在UDMH氧化降解的中间产物中甲醛的毒性较大、浓度较高且存在时间长[13]。因此，本研究对不同反应时间后样品中甲醛质量浓度进行测定，结果如图2所示。

图2　降解过程中甲醛质量浓度的变化Fig.2　Changes in formaldehyde mass concentrationin degradation process

图2表明，UDMH废水在处理前已含有质量浓度约为6.5mg/L的甲醛，这可能是因为UDMH储备液放置时间太久而自然氧化产生少量的甲醛。随着反应的进行，UDMH不断降解，废水中甲醛的质量浓度随之变化。反应初始阶段，甲醛质量浓度迅速升高，待反应进行30min时达到峰值，此后，甲醛浓度缓慢下降，反应120min后，废水中测得甲醛质量浓度为6.75mg/L，大于排放标准规定值。实验表明，甲醛是Cu2+/H2O2法降解高浓度UDMH的一种中间产物，此外也说明反应进行到后期，Cu2+/H2O2的氧化能力不足。

2.3.2降解过程中产物的紫外-可见光光谱分析

用紫外-可见分光光度法研究Cu2+/H2O2法降解高浓度UDMH废水过程中产物的变化情况。分别对UDMH废水原样、降解10、20和120min的水样进行紫外-可见光光谱分析，结果如图3所示。

图3　UDMH废水降解过程中产物的紫外-可见光光谱Fig.3　UV-visible spectra of product in degradationprocess of UDMH wastewater

从图3可知，反应进行10min的水样在230nm附近出现吸收特征峰，对比有关文献[14]介绍的UDMH降解产物中一些经验的特征吸收峰，此时出现的降解产物可能是高毒物质亚硝基二甲胺。随着反应的进行，在20min时，亚硝基二甲胺的含量有所升高，且在360nm附近出现新的特征吸收峰，此时产物可能是(CH3)2NN=CH-N=N(CH3)2+。120min时，紫外区仍明显存在亚硝基二甲胺的特征吸收峰，而在可见光区无明显的吸收峰，表明已无明显的大分子化合物存在。

3结论

(1)正交实验结果表明，Cu2+/H2O2法降解高浓度UDMH废水4个主要影响因素的显著水平关系为：初始pH值> 反应时间> Cu2+与H2O2摩尔比>反应温度。其中初始pH值对UDMH降解效果影响最为显著，但pH值大于7时，其对UDMH的降解率影响不大。Cu2+/H2O2法降解高浓度UDMH废水的最佳工艺条件为：初始pH值为9，Cu2+与H2O2摩尔比为1∶10，反应温度控制在20℃，反应时间为120min，其中H2O2投加量为1.5Qth。

(2)在最佳工艺条件下Cu2+/H2O2法对高浓度UDMH废水具有较好的降解效果。反应进行120min，UDMH降解率达到98%以上，COD除率达到92%以上；反应到后期，Cu2+/H2O2氧化能力不足，中间产物残存有毒物质甲醛。紫外-可见光光谱分析表明降解过程会中产生高毒物质亚硝基二甲胺，且难以去除。

(3)Cu2+/H2O2法降解高浓度UDMH废水的主要优势是UDMH降解速率快，实际应用需考虑甲醛的去除，同时需重点解决亚硝基二甲胺的去除问题。

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Degradation of UDMH Wastewater with High Concentrations by Cu2+/H2O2Method

DENG Xiao-sheng, LIU Xiang-xuan, GAO Xin, BU Xiao-yu

(Rocket Force Engineering University, Xi′an 710025, China)

Abstract:Unsymmetrical dimethyl hydrazine (UDMH) wastewater with high concentrations was degraded by Cu2+/H2O2method. The main factors affecting the reaction and the optimum technological conditions were determined by the orthogonal experiment. Using the removal rate of UDMH in the wastewater as the detection index, the degradation effect under optimum process conditions was investigated. Aiming at the problem about the low removal rate of chemical oxygen demand (COD), the change rule of degrading intermediate products, formaldehyde and nitrosodimethylamine (NDMA) was discussed. The results show that when H2O2molar dosage is 1.5 times of the dosage which can make UDMH completely mineralized theoretically (1.5Qth), initial pH value is 9, the molar ratio of Cu2+/H2O2is 1∶10, the reaction temperature is 20 ℃, the degradation rate of UDMH in wastewater can reach to 98.88% and the removal rate of COD reaches to 92.59% after reacting for 120 minutes. However, the Cu2+/H2O2method can generate toxic intermediates NDMA and formaldehyde, and formaldehyde is rapidly degraded in the latter part of the reaction, while NDMA is difficult to be eliminated.

Keywords:Cu2+/H2O2method; unsymmetrical dimethyl hydrazine; UDMH wastewater; degradation rate of UDMH; removal rate of COD; chemical oxygen demand;nitrosodimethylamine

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.03.013

收稿日期:2015-09-25；修回日期:2016-05-19

作者简介:邓小胜(1990-)，男，硕士研究生，从事肼类废水处理研究。E-mail：dengxiaoshengep@163.com

中图分类号：TJ55;X703

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)03-0066-04