近红外光谱法快速检测单基发射药中的二苯胺含量

周　帅， 邓国栋，王志强，殷求实，鲁磊明，郁榴华

(南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏 南京 210094)



近红外光谱法快速检测单基发射药中的二苯胺含量

周帅， 邓国栋，王志强，殷求实，鲁磊明，郁榴华

(南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏 南京 210094)

摘要：采用近红外光谱法快速测定了单基发射药中二苯胺(DPA)的含量。评价了多个光谱预处理方法的优化效果，采用反向偏最小二乘法(biPLS)优选了建模波段(4698～4991、6464～6761和 9414～9708cm-1)，并根据光谱分析结果和回归系数图解释了波段的选择。基于建模参数优化结果建立了二苯胺定量模型，并对模型进行了重复性验证。研究了环境温度对模型预测结果的影响。结果表明，确定的最佳光谱预处理方法是标准正态变换(SNV)、一阶导数和平滑的组合；模型校正相关系数(Rc)和验证相关系数(Rp)分别为0.9953和0.9885，预测均方根误差RMSEP为0.1635；重复性极差和标准偏差均低于0.1%；环境温度的变化对模型预测的影响不显著。该方法可用于快速检测单基发射药中的二苯胺含量。

关键词：单基发射药；近红外光谱；快速检测；二苯胺；反向偏最小二乘法；DPA

引 言

目前，二苯胺(DPA)是单基发射药生产中最常用的安定剂，它能中和硝化纤维素分解产生的二氧化氮，阻止二氧化氮对硝化纤维素分解的自催化作用，以保证单基发射药的化学安定性。二苯胺的添加量必须严格按照产品技术性能的要求，若添加量不足，则安定性达不到要求，但添加量过多会削弱硝化纤维素的安定性。因此，在单基发射药生产过程中对二苯胺的含量进行准确检测以实现质量控制具有非常重要的意义。当前对二苯胺进行检测一般按照GJB770B-2005试验方法中的气相色谱法，该方法需要对样品进行前处理，使用大量的丙酮对发射药进行提取分离，分析时间长，且不能及时反馈生产中出现的组分含量偏差，无法满足单基发射药连续化、自动化生产的需要。此外该方法产生的化学废液严重污染环境，并且存在一定的安全隐患。因此，目前单基发射药生产中急需一种快速、安全、绿色的检测二苯氨含量的分析技术。

近红外光谱技术可以高效快速地检测各类样品的化学组成和理化性质，广泛用于农业、石油、食品、医药、化工和含能材料等领域[1-4]。邹权等[5-8]采用近红外光谱技术对推进剂和混合炸药中的主要组分进行了快速分析；温晓燕等[9]采用近红外光谱法测定了硝化棉的含氮量。但是，近红外光谱技术对单基发射药中安定剂进行快速检测的文献较少。

本研究制备了一系列单基发射药样品，采集了样品的近红外光谱，运用化学计量学方法建立了二苯胺含量与单基发射药近红外光谱测试数据之间的相关模型，探讨了利用近红外光谱技术快速检测单基发射药中二苯胺含量的可行性。

1实验

1.1材料及仪器

硝化纤维素(A级)，泸州北方化学工业有限公司；二苯胺，国药集团化学试剂公司；乙醇，化学纯，南京化学试剂公司；丙酮，分析纯，上海凌峰化学试剂公司。

捏合机，南京天任机械厂；油压机，天津市第二锻压机床厂；水浴烘箱，南京理工大学机电厂； Antaris Ⅱ傅里叶近红外光谱仪， 美国Thermofisher公司。

1.2单基发射药样品的制备

将硝化纤维素原料干燥至恒重，并配制乙醇和丙酮的混合液(体积比为1∶1)。用分析天平准确称取干燥的硝化纤维素和二苯胺，用一定量的混合液溶解二苯胺。将干燥硝化纤维素加至捏合机中，再注入二苯胺溶液进行混合塑化，捏合若干小时后取出药团，用油压机对药团进行压伸成型，经过切断和驱溶后获得了柱状单基发射药样品(Φ0.6cm×2cm)。

本研究共配制40个单基发射药样品，二苯胺质量分数0.8%～6.0%，且分布较为均匀，从中挑选30个样品作为校正集，其余10个样品作为验证集。

1.3近红外光谱采集

取适量单基发射药样品置于样品杯中，并使其紧密堆积，装填高度控制在1.5cm，采集样品的漫反射光谱。光谱采集时样品杯匀速旋转，以减少样品不均匀的影响并提高光谱的重复性。光谱分辨率设为8cm-1，扫描范围为10000～4000cm-1，扫描次数为32次。 每个样品平行采集3次光谱，每次均重复装样并扫描背景，计算平均光谱用于建立模型。环境温度控制在25℃。

2结果与讨论

2.1近红外光谱分析

单基发射药中硝化纤维素和二苯胺分子中包含丰富的含氢基团，其分子振动在近红外谱区会有较强的吸收，产生多个明显的特征吸收谱带。图1为硝化纤维素、二苯胺和单基发射药样品的近红外光谱图。

图1　硝化纤维素、二苯胺和单基发射药样品的近红外光谱图Fig. 1　NIR spectra of NC, diphenylamine and asingle-base gun propellant sample

由图1可看出，二苯胺的近红外光谱主要有3个特征吸收峰，分别位于6000、6700和8770cm-1处，另外在4150～5050cm-1区域内还存在一系列吸收峰，它们对应于苯环C-H和N-H的伸缩振动和弯曲振动的倍频及组合频。硝化纤维素近红外光谱也有3个较强的特征吸收峰，分别位于5240、6000和7020cm-1处，此外在4150～5050cm-1区域内同样还存在一系列吸收峰，它们对应于脂肪环C-H和O-H伸缩振动和弯曲振动的倍频和组合频[10]。由于硝 化纤维素在单基发射药中含量很大，并且二苯胺大部分特征谱带与硝化纤维素的谱带重合，造成二苯胺的特征信息基本被硝化纤维素的吸收峰覆盖，光谱重叠严重。仔细观察单基发射药样品的近红外光谱图发现，二苯胺位于6700cm-1处的特征峰(图1(c)中标记部分)没有被完全覆盖，说明该特征区域抗干扰能力强，对二苯胺定量模型的建立非常有用。因此，对该光谱区域进行研究，结果见图2。由图2可看出，随着单基发射药样品中二苯胺含量的增加，位于6700cm-1处的吸收峰的峰高随之增大，证明该处峰高与二苯胺含量有着很强的相关性，进一步说明该光谱区域有利于二苯胺定量模型的建立。此外，根据肖维勒检验结果[11]，并未发现异常光谱。

图2　二苯胺和单基发射药样品的局部光谱图Fig. 2　Local spectra of diphenylamine and single-basegun propellant samples

2.2光谱的预处理

图3(a)为单基发射药样品的原始近红外光谱图。由图3(a)可知，由于样品体系、装样条件和仪器状态等因素的影响，单基发射药近红外原始光谱中存在明显的基线漂移和随机噪音，将会严重干扰定量模型的建立。因此，建立定量模型前必须选择合适的光谱预处理方法来最大程度地消除这些干扰因素。由于位于4000～4100cm-1的光谱区域主要是噪音信号，所以在光谱预处理之前从光谱数据中剔除了这部分数据。常用的光谱预处理方法有

滤波平滑、多元散射校正(MSC)、标准正态变量校正(SNV)、一阶导数和二阶导数等[12]，本研究以全谱模型的交互验证均方根误差(RMSECV)和预测均方根误差(RMSEP)作为性能指标来比较这些不同预处理方法及组合的优化效果，计算结果见表1，经SNV、一阶导数和平滑处理的光谱图见图3(b)。由表1可看出，采用SNV、一阶导数和平滑处理的光谱所建模型的RMSECV和RMSEP达到最小，预测性能最佳，说明对二苯胺定量模型来说该组合方法是最优的光谱预处理方法。由图3(b)可看出, 经过该组合方法预处理后，由表面散射和装填密实差异产生的光谱基线漂移完全被消除，光谱分辨率得到提高，二苯胺的光谱特征被凸显。

表1　不同预处理方法对二苯胺模型性能的影响

图3　单基发射药样品的原始和预处理近红外光谱图Fig. 3　Raw and pretreated NIR spectra of single-base gun propellant samples

2.3建模波段的选择和解释

全谱波段包含大量无效信息和冗余信息，它们会降低模型的预测性能。因此，优选建模波段具有重要意义。选择波峰、波谷或纯组分特征峰作为建模波段，虽然建立的模型具有很好的化学解释性，但是缺乏客观性和科学性。因此，本研究运用反向偏最小二乘法(biPLS)来优选建模波段。其基本原理是：先将全谱波段等分成若干子区间，然后剔除一个满足特定条件的子区间(即删除该子区间能使基于剩余子区间模型的RMSECV值达到最小)，基于剩余的子区间建立偏最小二乘(PLS)模型并输出RMSECV值，重复这一过程直至仅剩余一个子区间，RMSECV值达到最小时对应的子区间组合即为最佳的建模波段[13]。本研究将全谱波段等分成20个子区间，进行biPLS优选。结果见表2。由表2可看出，当选择3个子区间[3,9,19]用于建模时，RMSECV值达到最小为0.1513，说明最佳建模波段即为这3个子区间(4698～4991、6464～6761和 9414～9708cm-1)。从图1中观察发现，这3个子区间恰好对应于二苯胺在4900、6700和9600cm-1处的特征吸收峰(图1(b)中标记部分)，说明基于这3个子区间的二苯胺PLS模型具有很好的化学解释性。

表2　二苯胺的biPLS优选结果

此外，本研究还计算了全谱中各个波数点处的回归系数(Rc)，结果见图4。

图4　各个波数点处的回归系数Fig. 4　Regression coefficient at each wavenumber

回归系数表示各个波数点处光谱信息对样品中二苯胺含量的贡献，其绝对值大说明该波数处吸光度变量与二苯胺含量线性关系较好，比较重要[14]。由图4可知，优选的建模波段(图4中标记部分)包含了回归系数图中多个强的波峰和波谷，表明一些对二苯胺含量预测较重要的波数点被提取出来，进一步证明了建模波段选择的合理性。此外，比较发现图3(b)和图4相似，研究表明在优选波段上建立的定量模型的预测是基于二苯胺含量的变化[15]。因此，本研究优选的建模波段能够有效反映二苯胺的特征信息，有利于提高定量模型的预测性能。

2.4定量模型的建立与评价

根据优选的预处理方法和波段建立最终的二苯胺定量模型时，还必须合理选择模型的主因子数。若主因子数过小，将会遗漏较多有用信息，模型会拟合不足；若主因子数过大，将会导入较多的噪音信号，模型会拟合过度，准确度不佳。本研究通过留一法交互验证选取最佳主因子数，结果见图5。

图5　RMSECV和主因子数的关系图Fig. 5　Plot of RMSECV vs. main factor number

由图5可看出，随着主因子数的增加，RMSECV值先递减再小幅上升，当主因子数为7时，RMSECV值达到最小，故二苯胺模型的最佳主因子数为7。基于上述建模参数优化结果，建立了最优的二苯胺PLS定量模型，数学表达式为：y=0.994x+3.12×10-5。

建立的校正模型需要根据一些参数进行预测性能评价，通常采用相关系数(R)、校正均方根误差(RMSEC)、交互验证均方根误差(RMSECV)、预测均方根误差(RMSEP)以及相对预测偏差(RPD)来评价模型质量。一般来说R值越大，模型拟合效果和准确性越好；RMSEP值越小，则模型预测能力越强；RPD值越大，说明模型准确性越好，通常认为RPD值大于3时，模型的预测性能可以接受[16]。图6为二苯胺含量的真实值与近红外预测值的相关关系曲线。

图6　二苯胺含量的真实值与预测值的关系曲线Fig. 6　Relation curre between actual values and predictedones of diphenylamine content

由图6可知，二苯胺模型的预测值和真实值有良好的线性关系，拟合效果较好。运算得知校正相关系数(Rc)、交互验证相关系数(Rcv)和验证相关系数(Rp)分别为0.9953、0.9913和0.9885，说明定量模型的预测性能较好；RMSEC、RMSECV和RMSEP值分别取0.1396、0.1448和0.1635，表示模型较为准确可靠；RPD值取8.44，大于3，说明该模型的预测能力良好，可用于单基发射药中二苯胺的定量分析。

2.5模型的重复性验证

从验证集中挑选5个样品(对应于5个浓度水平)，在上述相同的光谱采集条件下对每个样品连续进行8次光谱采集，并利用建立的定量模型分析预测，结果见表3。

GJB770B-2005规定气相色谱法的平行分析结果差值不得超过0.1%。由表3可知，近红外预测值的极差和标准偏差均低于0.1%，满足规定的重复性要求，并且近红外预测平均值接近于真实值，说明二苯胺定量模型的重复性良好，准确性较高。

2.6环境温度对模型预测的影响

近红外测试通常是在室温下进行。由于样品暴露在外界环境中，室温的变化可能会影响样品的

内部结构和光谱特征。因此，本研究使用上述5个样品考察了环境温度对单基发射药近红外光谱及模型预测的影响，结果见表4和图7。

表3　二苯胺定量模型的重复性验证结果

注：R为预测值极差；ε为预测值标准偏差。

表4　温度变化对二苯胺含量预测值的影响

图7　温度变化对单基发射药近红外光谱的影响Fig. 7　Influence of temperature change on NIR spectra of a single-base gun propellant

由图7(a)可看出，单基发射药近红外光谱吸收带的位置和形状没有随着温度的变化而发生改变，但基线漂移的程度存在显著差异。经过预处理后，光谱差异得到完全消除，不同温度下的光谱图完全重合。由表4可知，同一样品在不同温度下的近红外预测数据平行性良好，可以认为它们是处于同一水平，说明环境温度对二苯胺定量模型的分析预测几乎没有影响，同时也证明该模型的稳定性较好。

3结论

(1)采用反向偏最小二乘法(biPLS)确定了单基发射药中二苯胺的最佳建模波段为4698～4991、 6464～6761和 9414～9708cm-1，并通过光谱分析和回归系数图证明了波段选择的合理性和科学性。

(2)二苯胺定量模型的校正相关系数(Rc)和验证相关系数(Rp)分别为0.9953和0.9885，预测均方根误差(RMSEP)为0.1635，说明模型拟合效果良好，准确可靠。

(3)对建立的近红外光谱分析方法进行了重复性验证，极差和标准偏差均低于0.1%，达到GJB770B-2005规定的气相色谱法的重复性要求，说明二苯胺定量模型的重复性良好。

(4)环境温度的变化对模型预测几乎没有影响，可以忽略不计，证明该模型的稳定性良好。近红外方光谱分析法准确快速并且安全无污染，有望成为新型的单基发射药生产过程的质量控制技术。

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Fast Determination of Diphenylamine Content in Single-base Gun Propellant by Near Infrared Spectroscopy

ZHOU Shuai, DENG Guo-dong, WANG Zhi-qiang, YIN Qiu-shi, LU Lei-ming, YU Liu-hua

(National Special Superfine Powder Engineering Research Center of China,NUST,Nanjing 210094,China)

Abstract:Near infrared spectroscopy was applied for fast determination of diphenylamine(DPA) content in single-base gun propellant. The optimization effect of the multi spectral pretreatment method was evaluated. The modeling wavenumber range of 4698-4991, 6464-6761 and 9414-9708cm-1was chosen by backward partial least squares (biPLS) and the choice of the wavenumber range was explained according to spectral analysis results and plot of regression coefficient. Based on the optimization results of the modeling parameters, the quantitative model of diphenylamine was established and verified by repeated test. The influence of environment temperature on the model prediction was investigated. The results show that the best spectral pretreatment method determined was the combination of standard normal transformation, first derivative and smoothing, the correlation coefficient of calibration (Rc) and validation (Rp) of the model is 0.9953 and 0.9885, respectively and the root mean square error of predication (RMSEP) is 0.1635. The repeatability range and standard deviation are lower than 0.1 % and the change in environment temperature has little influence on model predictions. The method can be used for fast determination of DPA content in single-base gun propellant.

Keywords:single-base gun propellant; near infrared spectroscopy; fast determination; diphenylamine; backward partial least squares; DPA

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.03.019

收稿日期:2016-01-28；修回日期:2016-04-05

基金项目:国防火炸药科研专项项目(AS03144)

作者简介:周帅(1992-)，男，硕士研究生，从事含能材料工艺技术研究。E-mail：zhoushuai0220@126.com 通讯作者:邓国栋(1965-)，男，高级工程师，从事含能材料快速分析技术研究。E-mail：13505196092@163.com

中图分类号：TJ55;O657.33

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)03-0095-06