二维铜(Ⅱ)配位聚合物{［Cu(1，3－bip)(1，3－bdc)］·H2O}n的合成、晶体结构及热稳定性研究

郑 楠，史 娟，粱珊珊，郭京京，张 慧，葛红光，卢久富

(陕西理工学院化学学院，陕西汉中723001)

二维铜(Ⅱ)配位聚合物{［Cu(1，3－bip)(1，3－bdc)］·H2O}n的合成、晶体结构及热稳定性研究

郑 楠，史 娟，粱珊珊，郭京京，张 慧，葛红光，卢久富*

(陕西理工学院化学学院，陕西汉中723001)

以1，3－bip(1，3－二咪唑丙烷)、1，3－bdc(间苯二甲酸)和Cu(NO3)2·3H2O为原料，在水热条件下合成了二维铜(Ⅱ)配位聚合物{［Cu(1，3－bip)(1，3－bdc)］·H2O}n，并用元素分析、红外光谱、X－射线单晶衍射对配合物进行了表征．测定结果表明，晶体属三斜晶系，P－1空间群，晶胞参数:a=0．910 50(5) nm，b=1．004 65(7)nm，c=1．154 67(6)nm，α=84．924(5)°，β=89．444(4)°，γ=76．505(5)°．标题配合物中每个Cu(Ⅱ)离子作为一个四连接的节点，通过1，3－bdc和1，3－bip桥联连接形成了二维(4，4)网格结构．此外，通过热重分析研究该配合物的热稳定性．

Cu(Ⅱ)配位聚合物;晶体结构;热重分析

金属有机框架材料(MOFs)是通过有机连杆和无机金属节点之间的配位作用而形成的一种新型晶态杂化材料，因其良好的结构可裁性和易功能化的特性已成为材料化学领域一个新的研究热点．由于其具有新颖的结构，多样的堆积方式，而且在光、电、磁、催化和气体存储等方面具有巨大的应用潜力［1－4］，因此，合成具有一定结构和功能的配合物具有十分重要的意义．为了构筑具有特殊拓扑结构的多维MOFs材料，人们常使用含N的有机桥联配体和含羧基芳香类配体混合调控其结构．二联咪唑配体作为一种桥联配体，常用于多维配位聚合物的设计和构筑．其中，二咪唑环之间的碳链长度影响MOFs材料的最终结构．目前，大量以二联咪唑为配体合成的MOFs材料中以1，2－二咪唑乙烷(1，2－bie)、1，4－二咪唑丁烷(1，4－bib)较多［5－6］，以1，3－二咪唑丙烷(1，3－bip)为配体合成的MOFs材料鲜有报道．由于间苯二甲酸(1，3－bdc)配位方式灵活多样，配位点丰富［7－13］，也被广泛用于MOFs材料的合成．本文以1，3－二咪唑丙烷、间苯二甲酸和Cu(NO3)2·3H2O为原料，在水热条件下合成了一种新型的二维配位聚合物{［Cu(1，3－bip)(1，3－bdc)］· H2O}n，其结构和热性能经红外光谱(IR)、元素分析、X－射线单晶衍射和热重分析(TGA)表征．

1 实验部分

1．1 主要仪器与试剂 Smart Apex CCD X－射线单晶衍射仪(德国Bruker公司);Vario EL元素分析仪(美国 Elementar公司);Tensog 27红外光谱仪(KBr压片，德国Bruker公司);SDT Q600同步热分析仪(升温速率10℃/min，氮气气氛，美国TA公司)．1，3－二咪唑丙烷、间苯二甲酸和Cu(NO3)2· 3H2O(分析纯，阿拉丁试剂公司);所用其他试剂均为市售分析纯，使用前未经纯化处理．

1．2 配合物的合成 称取0．034 g(0．20 mmol)1，3－bip，0．033 g(0．20 mmol)1，3－bdc，0．048 g (0．20 mmol)Cu(NO3)2·3H2O，然后加入5 mL去离子水，并将其装入25 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，置于恒温箱中，在160℃下反应3 d，自然降温至室温，过滤、洗涤得到蓝色晶体，产率为82%(按Cu计算)．化学式为C17H18CuN4O5，元素分析值(括号内为计算值，%):C48．25(48．35);H4．12(4．26);N13．45(13．27)．IR(KBr)(ν/cm－1):3 433(s)，3 120(s)，2 928 (m)，1 612(s)，1 557(m)，1 396(m)，1 352(s)，1 235 (w)，1 096(m)，733(m)．

1．3 晶体结构分析 选取大小合适的晶体0．22 mm×0．14 mm×0．17 mm，在296(2)K用X－射线单晶衍射仪收集数据．采用经石墨单色器化的Mo Kα射线作为入射光源，以φ－ω扫描方式在一定θ范围内，收集晶体的衍射数据．强度进行了经验吸收校正、Lp校正．晶体结构由直接法解得．对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正，氢原子的位置由理论加氢得到．所有计算用SHELXS－97［14］和SHELXL－97［15］程序包完成．有关晶体学数据见表1，主要键长和键角数据分别列于表2．该晶体的CIF数据已保存在英国剑桥晶体结构数据中心(CCDC No．989594)．

表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystal data and structure refinement of the title complex

表2 配合物的部分键长和键角Table 2 Selected bond distances and bond angles of the title complex

2 结果与讨论

2．1 配合物的晶体结构 单晶X－射线分析表明，配合物晶体属P－1空间群，其单分子结构图如图1所示．从图1中可以看出，该配合物的不对称结构单元里包含了一个Cu(Ⅱ)离子，一个1，3－二咪唑丙烷分子，一个间苯二甲酸分子，一个晶格水分子．每个Cu(Ⅱ)离子与2个氮原子和3个氧原子配位形成畸变的三角二锥几何构型．配位原子分别来自2个间苯二甲酸分子的O原子和2个1，3－二咪唑丙烷的N原子．相关的化学键Cu(1)—O(1)、Cu(1)—O(3)、Cu(1)—O(4)、Cu(1)—N(1)、Cu(1)—N(4)的键长分别为0．201 0(2)、0．238 4(2)、0．193 1(2)、0．197 8(2)和0．198 0(3) nm．这些都是在常见的Cu—N和Cu—O键键长范围内，它们都属于正常的配位键．每个Cu(Ⅱ)离子作为一个四连接的节点，通过bdc和1，3－bip桥联连接形成了二维(4，4)网格结构，其中每个格子为1．154 nm×1．005 nm平行四边形(图2)．相邻的2个二维(4，4)网格之间通过苯环与苯环之间的π…π作用(0．364 01(2)nm)形成—ABAB—堆积构型(图3)．另外，配合物的结构单元中的相邻的H2O分子通过氢键连接形成了一个有趣菱形结构单元(图4)填充在相邻的2个AB层之间的空隙中．相邻的2个AB层通过分子间氢键(C10—H10A…O3= 0．255 0 nm和C12—H12A…O3=0．256 8 nm)作用从而使配合物形成一个稳定的三维超分子结构(图5)．

2．2 XRD分析 图6是计算机模拟的该配合物的标准XRD图谱和实验合成的该配合物的XRD图谱．由图可知，两者大部分衍射峰的位置和强度保持一致，从而表明合成的配合物单晶纯度较高．

2．3 配合物的热稳定性分析 通过对标题化合物的热稳定性分析(图7)表明:标题化合物在氮气气氛中，从室温到800℃范围内的失重分为2个阶段进行．25～80℃为第1阶段，失重率约6．85%，对应所失去的产物可能是1个晶格水(理论值为5．26%);脱水后配合物骨架并未立即分解，说明配合物具有良好的热稳定性．250～450℃为第2阶段，失重率约78．95%，对应所失去的产物可能是配合物中的1，3－bip配体和1，3－bdc配体(理论值为81．23%);最终产物可能为氧化铜，最后的残余物残留率约21．21%(理论值为19．00%)．

本文利用溶剂热反应合成了一种Cu(Ⅱ)的二维配位聚合物{［Cu(1，3－bip)(1，3－bdc)］·H2O}n，利用元素分析、FTIR对其进行表征，通过X－射线单晶衍射仪测定其晶体结构．该晶体属三斜晶系，P－1空间群，a=0．910 50(5)nm，b=1．004 65(7) nm，c=1．154 67(6)nm，α=84．924(5)°，β= 89．444(4)°，γ=76．505(5)°．结构解析表明，每个Cu(Ⅱ)离子作为一个四连接的节点，通过1，3－bdc和1，3－bip桥联连接形成了二维(4，4)网格结构，而且热分析数据表明该聚合物有良好的热稳定性．

致谢 陕西理工学院校级项目(SLGKY15－36)和陕西理工学院博士启动项目(SLGKYQD2－10)对本文给予了资助，谨致谢意．

参考文献

［1］ZHU Y S，CAO M H，MA X Y．Layered hybrid organic－inorganic nanobelts:synthesis and removal of trace heavy metal ions［J］．J Chem Soc Dalton Trans，2012，41:2935－2940．

［2］LIU J，GE H G，LU J F．Synthesis，crystal structure，and biological activity of diethyl－2－［5－(4－fluorophenyl)－7－(trifluoromethyl)pyrazolo［1，5－a］pyrimidine－3－carboxamido］pentanedioate［J］．J Chem Res，2015，39:768－770．

［3］卢久富．基于间苯二甲酸和双联咪唑构筑的锌配合物的合成、晶体结构及荧光性质研究［J］．四川师范大学学报(自然科学版)，2015，38(4):538－542．

［4］WU C D，HU A G，ZHANG L．Homochiral porous metal－organic framework for highly enantioselective heterogeneous asymmetric catalysis［J］．J Am Chem Soc，2005，127:8940－8941．

［5］DOKO R V，MILIOS C J，TSIPIS A C．Pseudopeptidic ligands:exploring the self－assembly of isophthaloylbisglycine(H2IBG) and divalent metal ions［J］．J Chem Soc Dalton Trans，2012，41:12501－12513．

［6］SUN R，LI Y Z，BAI J F．Crystal－to－amorphous transformation，mand luminescence properties of novel cationic spacer－filled 3D transition metal supramolecular frameworks from N，N'，N″－tris(carboxymethyl)－1，3，5－benzenetri carbo－xamide［J］．Cryst Growth Des，2007，7:890－894．

［7］SUN R，WANG S N，XING H．Unprecedented 4 264 topological 2D rare－earth coordination polymers from a flexible tripodal acid with additional amide groups［J］．Inorg Chem，2007，46:8451－8453．

［8］KOSTAKIS G E，CASELLA L，HADJILIADIS N．Interpenetrated networks from a novel nanometer－sized pseudopeptidic ligand bridging water and transition metal ions with cds topology［J］．Chem Commun，2005，41:3859－3861．

［9］LU J F，QIAO L J，LI L Q，et al．Syntheses，structures and luminescent properties of four novel Cd/Zn(II)complexes constructed from dicarboxylate and bis(imidazole)co－ligands［J］．J Mol Struct，2015，1081:79－84．

［10］LU J F，MIN S T，GE H G．Synthesis，crystal structures and properties of two－dimensional complexes constructed by dicarboxylate and bis(imidazole)co－ligands［J］．J Chem Res，2014，12:726－730．

［11］LU J F，GE H G，MIN S T．Syntheses and structural characterization of silver(I)complexes with pyridine and carboxylate derivatives［J］．Russian J Chem，2011，37:37－40．

［12］HAO H J，SUN D，LIU F J，et al．J Mol Struct，2012，1012:131－1436．

［13］HAO H J，LIU F J，SU H F．Syntheses，structures and fluorescence of two coordination complexes of Zn(II)and 1，3－bis(2－methylimidazolyl)propane:solvent effect［J］．Cryst Eng Comm，2012，14:6726－6731．

［14］SHELDRICK G M．SHELXS－97，program for crystal structure determination［CP］．Germany:University of Gottingen，1997．

［15］SHELDRICK G M．SHELXL－97，program for crystal structure refinement［CP］．Germany:University of Gottingen，1997．

Synthesis，Crystal Structure and Thermal Stability Properties of Two Dimensional Cu(Ⅱ)Coordination Polymer{［Cu(1，3-bip)(1，3-bdc)］·H2O}n

ZHENG Nan，SHI Juan，LIANG Shanshan，GUO Jingjing，ZHANG Hui，GE Hongguang，LU Jiufu

(College of Chemical Engineering，Shaanxi College of Technology，Hanzhong 723001，Shaanxi)

A two dimensional complex［Cu(1，3-bip)(1，3-bdc)·H2O］nwas synthesized from 1，3-bip(1，3-bis(imidazole)propane)，1，3-bdc(isophthalic acid)and copper nitrate trihydrate by hydrothermal method and confirmed via elemental analysis，IR analysis and X-ray single crystal diffraction analysis．The results reveal that the title coordination polymer structure is with a triclinic system，space group P-1，a=0．910 50(5)nm，b=1．004 65(7)nm，c=1．154 67(6)nm，α=84．924(5)°，β=89．444(4)°，γ=76．505(5)°．In the title complex，the 1，3-bdc as a bridging ligand connects Cu(Ⅱ)ion to form a two-dimensional(4，4)grid layer structure，through 1，3-bip further modification，a interesting two-dimensional supermolecule is formed．In addition，the thermal stability property of the title complex was investigated．

Cu(Ⅱ)coordination polymers;crystal structure;thermogravimetric analysis

O624．5

A

1001－8395(2016)04－0554－04

10．3969/j．issn．1001－8395．2016．04．017

(编辑 李德华)

2014－11－14

陕西省教育厅科研项目(15JK1141)

*通信作者简介:卢久富(1981—)，男，讲师，主要从事配位化学的研究，E－mail:jiufulu@163．com