两性离子分散剂的制备及用于水煤浆制浆性能的研究

齐晶晶，张光华

两性离子分散剂的制备及用于水煤浆制浆性能的研究

齐晶晶1，张光华2

（1. 兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730060；2. 陕西科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710021）

以α-甲基丙烯酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料，设计合成一种两性离子分散剂，采用红外光谱、凝胶色谱、X射线衍射、热重分析等方法对其特性进行了分析考察。研究了其对于水煤浆制浆性能的影响，实验发现，两性离子分散剂具有很好的降黏效果，可使浆体具有很好的流变特性，并明显增强了浆体的静态稳定性。

两性离子分散剂；水煤浆；流变性；稳定性

水煤浆是20世纪70年代发展起来的洁净煤技术之一，是由一定粒径分布的煤（60%～70%）、水（30%～40%）及少量添加剂（分散剂、稳定剂等）通过物理的方法加工而成，可作为代油燃料和气化原料。制备高质量水煤浆的关键技术在于水煤浆分散剂，因此国内外针对水煤浆分散剂的研究做了大量工作。目前我国自主开发了萘系、丙烯酸系、木质素、腐殖酸等多种具有一定生产规模的分散剂，均属于阴离子型和非离子型［1-3］。两性离子分散剂是指大分子链上同时带有阴、阳离子基团的聚合物［4］，本文尝试设计合成一种两性离子分散剂，研究其对水煤浆成浆性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：丙烯磺酸钠（工业级，Al2O3≥30%）、α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、氢氧化钠（均为分析纯）。实验选用的是变质程度较低、不黏结、难以制备高浓度水煤浆的陕西神府煤。

仪器：250mL合成装置一套，XM-4行星球磨机，NDJ-4旋转式黏度仪，Brookfield DV-Ⅲ Ultra共轴圆筒旋转式流变仪。

1.2 两性离子分散剂的合成

合成方案：改变阳离子单体DMC的加入量，使其质量分别为α-甲基丙烯酸和丙烯磺酸钠总质量的5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%。

合成方法：在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和温度计的250mL四口烧瓶中，加入一定量的去离子水、丙烯磺酸钠、DMC和亚硫酸氢钠，搅拌溶解，然后在不断搅拌下加热升温至70℃时，开始滴加单体甲基丙烯酸和引发剂（NH4）2S2O8水溶液，并在1～2h 内滴加完毕，之后保温反应2h。反应完毕，将反应物冷却至40～50℃时，缓慢加入浓度为30%的氢氧化钠水溶液中和至pH=7～9，得到淡黄色透明黏稠的两性离子分散剂的聚合物溶液。反应方程式见图1。

图1 两性离子分散剂的反应方程式

1.3 成浆试验

1.3.1 水煤浆的制备

将干煤A （＜0.45mm）、干煤B （＜0.071mm）和干煤C （＜0.05mm）按质量比为1∶4∶1进行级配，取130g经过级配的煤粉，放入研磨罐中研磨，加入一定量的水和分散剂，机械搅拌10min，即可制得水煤浆。所有浆样均在完全相同的条件下制备，分散剂用量为干基煤样的0.5%。

1.3.2 成浆性能的测定

水煤浆的表观黏度和浆体流变性由Brookfield DV-Ⅲ Ultra型共轴圆筒旋转式流变仪测定，表观黏度取剪切速率为60r·min-1时的黏度值，测定温度为25℃。浆体稳定性采用析水率表示。

1.4 聚合产物分析

1.4.1 红外光谱谱图分析

红外光谱分析采用EQUI NX55 型红外光谱仪，样品处理采用溴化钾压片法，测出其光谱图见图2。

图2 红外光谱图

红外光谱图表明，3447cm-1为羧基中O-H的伸缩振动吸收峰，1557cm-1、1404 cm-1分别为羧酸根离子不对称和对称伸缩振动峰；1205cm-1和1045cm-1分别为-SO3的特征吸收峰，616cm-1为C-S键伸缩振动峰；1724 cm-1是酯基碳氧双键的特征峰，1348cm-1是铵盐中C-N键的伸缩振动吸收峰。由此说明聚合物中含有羧基、磺酸基和铵基等亲水基团。对谱图中特征峰的分析，证明产物是前面结构式所示的两性离子聚合物。

1.4.2 凝胶色谱谱图分析

聚合物的凝胶色谱谱图见图3，用凝胶色谱测得的两性离子聚合物的重均相对分子质量分布从3000到4000，其分散性均在2.0左右，制备工艺比较稳定。

图3 两性离子聚合物的GPC检测结果

1.4.3 热重分析

两性离子聚合物的X射线衍射和TGA谱图如图4和图5所示。

图4 两性离子聚合物的XRD图

图5 两性离子聚合物TGA谱图

X射线衍射谱图主体显示为弥散状宽峰，说明聚合物属于非晶态聚合物。从TGA谱图可以看出，两性离子聚合物在高温加热的情况下，失重7%的分解温度约为350℃，说明该聚合物能用于较苛刻的环境，适用温度范围较宽。

2 结果与讨论

2.1 两性离子分散剂对水煤浆表观黏度的影响

保持浆中煤的质量分数为60%，改变两性离子分散剂合成时阳离子单体的投加量，测定浆体在剪切速率60r·min-1下的黏度，得出水煤浆黏度随阳离子单体质量分数的变化曲线如图6所示。

由图6可看出，随着阳离子单体质量分数的增加，水煤浆黏度迅速降低，当加入阳离子单体的质量分数占25%时，分散剂对水煤浆分散性能最佳，浆体黏度最低，而后又随着阳离子单体质量分数的增加，浆体黏度增加。与不加入阳离子单体时的阴离子分散剂相比，两性离子分散剂的分散降黏效果普遍优于阴离子分散剂，对成浆有利。

图6 不同质量分数阳离子单体制备的两性离子分散剂对浆体表观黏度的影响

分散剂对水煤浆的分散降黏机理主要是由于分散剂分子在煤粒表面吸附，吸附的分散剂分子使煤粒间的静电斥力升高，并在煤表面形成一定的空间位阻，静电斥力和空间位阻的双重作用导致了煤颗粒的分散［5-6］。两性离子分散剂在原有阴离子分散剂聚合物中引入了季铵阳离子官能团，使分散剂与煤表面的相互作用方式，由单一的氢键吸附变为氢键吸附和静电吸附的双重作用。因此两性离子分散剂的吸附效果更佳，能更有效地改善煤粒表面的疏水性，降低表面自由能，从而达到降低表观黏度的作用。而随着阳离子单体比率继续增加，煤粒间的静电斥力开始减弱，水煤浆的表观黏度有所增加。

2.2 两性离子分散剂对水煤浆流变特性的影响

使用不同质量分数阳离子单体的两性离子分散剂所制得的浆体流变性见图7～8。

由图可看出，阴离子分散剂和两性离子分散剂均使水煤浆表现为假塑性流体，具有剪切变稀的流动特性，这一特性正是混合燃料在实际应用中所需要的。

图7 不同质量分数阳离子单体制备的两性离子分散剂对浆体流变性的影响

由图8可知，与阴离子型分散剂相比，阳离子单体的引入可优化浆体的流变特性。当添加质量分数为25%的阳离子单体制备两性离子分散剂时，随着剪切速率的增大，制得的浆体表观黏度下降明显，更有利于浆体呈屈服假塑性行为。

图8 阴离子分散剂对浆体流变性的影响图

2.3 两性离子分散剂对水煤浆稳定化作用的影响

在一定的制浆浓度下，将不同比例阳离子单体的两性离子分散剂制备的水煤浆试样放置7d，测其析水率（表1），并观察其沉淀情况。

表1 不同质量分数阳离子单体制备的两性离子分散剂对浆体静态稳定性的影响

从表1可以看出，浆样放置3d后，使用两性离子分散剂制备的水煤浆没有出现煤水分层现象，而没有加入阳离子单体的阴离子分散剂制备的浆体已有少量析水。浆样放置7d后，使用阴离子分散剂制备的水煤浆析水率最大，而随着阳离子单体加入量的增多，浆体析水率越来越小。观察所有浆体的沉淀情况，所有浆样均没有产生硬沉淀。这说明，此批分散剂制备的水煤浆的静态稳定性良好，并且阳离子单体的引入明显强化了浆体的稳定化作用。阳离子单体比例越大，浆体稳定性越好。

3 结论

1）两性离子分散剂使水煤浆具有良好的流动性和稳定性，与阴离子分散剂相比，两性离子分散剂具有很好的降黏效果，并明显增强了浆体的静态稳定性。

2）随着合成时阳离子单体比例的增大，其制浆稳定性增加；当加入阳离子单体的质量占α-甲基丙烯酸和丙烯磺酸钠总质量的25%时，浆体表现出最好的流变特性，且浆体表观黏度最低。

［1]陈兴权，丁永杰，李再峰，等.阴离子型添加剂对水煤浆动电势的影响［J］.煤炭转化，2006，29（1）：27-32.

［2]张光华，魏辉，费菲.丙烯酸系水煤浆添加剂的合成研究进展［J］.皮革与化工，2010，27（4）：35-38.

［3]杨会民，曾梅.改性萘系水煤浆添加剂的研究与应用［J］.煤炭加工与综合利用，2013（1）：50-52.

［4]齐从丽，马喜平，吴建军.新型两性离子聚合物在油田的应用现状［J］.化工时刊，2004，18（6）：20-24.

［5]Funk， James E. Coal-water slurry and methods for its preparation： US， 4282006 ［P］.1981-08-04.

［6]Kaji Ryuichi， Muranaka Yasushi， Otsuka Keizo， et al. Effect of ions on the rheology of CWM ［A］. Proceedings-Seventh International Symposium on Coal Slurry Fuels Preparation and Utilization ［C］. New Orland： Louisiana Press， 1985： 16-23.

Preparation of Amphoteric Ionic Dispersant and its Application Study on Coal Water Slurry Performance

QI Jing-jing1， ZHANG Guang-hua2
（1.Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology， Lanzhou 730060， China； 2.College of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi'an 710021， China）

Applied α-methacrylic acid， sodium allylsulfonate and methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride as raw material，an amphoteric ionic dispersant was designed and synthesized. The characteristics were analyzed by IR， GPC， XRD and TGA. The effect on the slurry performance was studied. The experiment showed， this amphoteric ionic dispersant had good visbreaking effect，could made slurry had good rheological properties， enhanced the static stability of slurry.

amphoteric ionic dispersant； coal water slurry； rheological properties； stability

TQ 529.2

A

1671-9905（2016）03-0022-04

2016-01-11