5-甲基胞嘧啶互变异构体热力学稳定性及质子迁移机理的理论研究

靳玲侠，杨佳红，李 琛，闵锁田，魏雅雯

研究与开发

5-甲基胞嘧啶互变异构体热力学稳定性及质子迁移机理的理论研究

靳玲侠1，杨佳红1，李 琛1，闵锁田1，魏雅雯2

（1.陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西省催化基础与应用重点实验室，陕西 汉中 723001；2.长安大学出版科学研究所，陕西 西安710064 ）

采用密度泛函理论，在B3LYP/6-31++G//B3LYP/6-31G基组水平上对5-甲基胞嘧啶互变异构体及质子转移机理进行了研究，获得了10种5-甲基胞嘧啶互变异构体及12个异构化过渡态，并获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等性质。计算结果表明，5-甲基胞嘧啶各互变异构体的相对热力学稳定性为：M1＞M3＞M4＞M5＞M6＞M2＞M7＞M8＞M9＞M10。其中氨-酮式结构M1能量最低，稳定性最高；亚氨-烯醇式结构M10相对能量最高，稳定性最低。在5-甲基胞嘧啶的异构化过程中，部分异构体之间可以相互转化，其中键旋转较质子迁移所需活化能较低，反应较易实现。由氨酮式M1通过分子内质子迁移及键旋转异构转化共有6条反应通道，其主通道（5）速控步骤的活化能为163.81 kJ·mol-1，反应较难实现。

5-甲基胞嘧啶；密度泛函理论方法；互变异构；过渡态

由于生物体内碱基分子普遍存在互变异构现象，且这种互变异构是发生变异的基础，使得生物体内这种互变异构现象成为近年来生物医学领域的研究热点之一［1-2］。核酸5种碱基中的酮基和氨基，均位于碱基环中氮原子的邻位， 可以发生酮式、烯醇式或氨基、亚氨基之间的结构互变，这种互变异构在基因的突变和生物的进化中具有重要作用［3-4］。……