昆仑雪菊中微量元素的形态分析

高晶（新疆大学理化测试中心　乌鲁木齐　830046）



昆仑雪菊中微量元素的形态分析

高晶
（新疆大学理化测试中心乌鲁木齐830046）

摘要分析昆仑雪菊中Ca、Mn、Zn、Fe、Cu的不同形态。用0.45 μm滤膜分离提取液中的可溶态与悬浮态，用D101大孔吸附树脂分离可溶态中的有机态与无机态，用火焰原子吸收光谱法（FAAS）对五种微量元素的各个形态进行测定。昆仑雪菊中各个元素的提取率在37.7%～66.5%之间，五种微量元素的相对标准偏差在0.23%～1.52%之间，回收率在90.1%～104.4%之间。昆仑雪菊中微量元素含量差别较大，其中Fe主要以有机形态存在，其余元素以无机形态为主。

关键词昆仑雪菊微量元素形态分析

昆仑雪菊，又名“血菊”主要分布于新疆和田地区海拔约3 000 m的昆仑山区，有较丰富的野生资源，它是唯一与雪莲齐名，具有独特功效的稀有高寒野生植物，具有极高的药用价值。长期以来，昆仑雪菊被当地居民当花茶饮用，也被新疆维吾尔医院作为一种维药材应用，具有清热解毒、活血化瘀、和胃健脾之功，用花泡茶饮，可治疗燥热烦渴、心慌、胃肠不适、痢疾及疮疖肿毒等［1-3］。经初步研究发现，昆仑雪菊对降血压和降血脂也有着明显的功效。除此之外，对雪菊的研究甚少，尤其是化学成分方面。本文用FAAS法对昆仑雪菊中的五种元素的含量及其形态进行了分析研究，对研究昆仑雪菊的药用机理提供了一定的参考依据，同时也为综合开发利用新疆植物资源提供参考数据。

1　材料与方法

1.1主要仪器、试剂及材料

Z-2000型原子吸收分光光度计（日本，日立公司）；CM-MDS-Ⅲ型微波消解系统（上海贺德试验设备厂）；Ca、Mn、Zn、Fe、Cu标准溶液（质量浓度为100 μg/mL），使用时配制至所需质量浓度；硝酸、双氧水等试剂均为分析纯；D101树脂（天津市光复精细化工研究所）；实验用水为二次去离子水；昆仑雪菊购于新疆维吾尔医院，并经中药师鉴定。

1.2实验方法

1.2.1样品处理

将昆仑雪菊剔除杂物，以高纯水迅速清洗多次，放入烘箱内于50℃下烘干。用植物粉碎机粉碎，并过60目筛备用。

1.2.2样品消解及微量元素总含量的测定

准确称取0.5000 g昆仑雪菊粉末置于消化罐中，加入10 mL HNO3和2 mL H2O2，盖好罐盖并拧紧保护罐盖进行微波消化，消化完并冷却后将消化液转移至50 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，待测［4］，同时做样品空白。用FAAS法测定各个元素的含量。FAAS法测定各元素的仪器工作条件见表1（燃烧器的高度均为7.5 mm）。

表1　仪器工作条件

1.2.3水煎液中悬浮态和可溶态的分离

称取试样30.00 g样品于1 000 mL烧杯中，加500 mL水浸泡约24 h，用传统中药煎煮法煎煮后，用温火保持微沸1 h，然后用4层纱布滤拧，用少量水冲洗多次，得第一次的水煎液；以同样的方法再煎煮2次，合并三次水煎液，将滤液浓缩后转移到250 mL容量瓶。残渣经50℃恒温烘干、冷却、称重，备用。

取滤液100 mL、4 000 r/min离心5 min，离心液过0.45 μm滤膜，滤液为可溶态；离心沉淀物与滤膜上残渣合并为悬浮态，悬浮态为水煎液中微量元素含量与可溶态样品液中微量元素含量之差。

1.2.4可溶态中无机态和有机态的分离

将得到的上述可溶态以2 mL/min的流速通过D101树脂柱，由于大部分金属无机离子以极性水溶性化合物存在，与D101树脂吸附作用较弱，所以可用体积分数为l%的HNO3洗脱下来，收集淋洗液，浓缩、消化、定容，得可溶态中无机态供试品液。再用体积分数为50%的乙醇淋洗柱子；收集淋洗液，蒸去乙醇，再经消化、定容后得可溶态中有机态供试品液［5-6］。用FAAS法分别测定可溶态无机态和有机态中微量元素的含量。

1.2.5水煎渣中无机态和有机态的提取

滤渣加体积分数为50%的乙醇30 mL，振荡2 h，滤出溶液，用水浴蒸发除去乙醇，按1.2.2消解得水煎渣中有机态。残渣加6 moL/L HC1 50 mL重复以上操作，得水煎渣中无机态。

2　结果与分析

2.1昆仑雪菊中微量元素的形态分析

昆仑雪菊中元素的形态分析结果见表2。

表2　昆仑雪菊中金属元素形态分析测定结果

从表2可以看出，各种元素的含量差别很大，含量最高的Ca为15.21 mg/g，其余按Fe、Zn、Mn依次减少，含量最少的是Cu为57.23 μg/g。在水煎液中，各个元素的含量也和总量相一致，可见昆仑雪菊水煎后实际服入人体的微量元素剂量与原药材中的含量是一致的。

2.2形态分析参数

根据昆仑雪菊中各形态分析测定结果，计算了形态分析参数，结果见表3。

表3　昆仑雪菊中金属元素形态分析参数　%

从表3可以看出在可溶态中，只有Mn的有机态比例高于无机态，其余各元素都是无机态的比例较高，这是因为中草药中的有机物多为大分子高聚物，易形成胶体吸附微量元素形成更大分子而被滤膜截留［7］。无机态占绝大部分的水煎液由于分子小而易于通过滤膜，水煎液中各元素溶出率最高的为Zn 66.5%，溶出率最低的为Cu 37.3%。用乙醇对水煎渣提取时，Fe和Cu的提取率较高，说明人们服用水煎液时，大部分有机态Fe和Cu未被利用。

2.3回收率、精密度及检出限

按照1.2.2的方法消解样品，按照表1的仪器条件，对样品进行各个元素的总含量的测试，采用标准加入法进行回收率实验，结果见表4。本实验测定的5种元素的回收率在89.55%～101.2%之间，相对标准偏差在0.21～1.23之间。

表4　回收率、相对标准偏差和检出限（n=11）

3　讨论

水煎液中微量元素提取率是表示该药实际能被利用的部分，也是真正具有药效的部分，因此，提取率是制定药剂量重要依据之一。由表3可见，各元素的提取率在37.3%～66.5%之间，提取率相对较高的元素，可能是由于这些元素在昆仑雪菊中的结合方式主要以无机离子型或亲水性有机结合形态存在，因而易于溶出。而提取率较低的元素，可能是由于这些元素在昆仑雪菊中与疏水性有机大分子结合率较高，或受到的吸附作用较强，受热不易扩散溶出。

由表3各元素可溶态的质量分数可见，Ca、Mn、Zn、Fe、Cu的可溶态质量分数分别为74.3%、81.3%、93.6%、75.0%、84.5%，表明这5种元素在水煎液中主要以可溶形式存在，从可溶态中有机态与无机态的质量比可见，可溶态中Fe元素的有机态的质量比为72.5%，表明Fe元素在昆仑雪菊中主要

以亲水性有机态存在。而Ca、Mn、Zn、Cu在可溶态中主要以无机形式存在。中药有效化学成分不是单纯的有机成分，也不是单纯的微量元素，而是有机成分与微量元素组成的配位化合物。只有当中药的有机成分与微量元素形成配合物，才能提高疗效［8］。

由表3还可以看出，传统的中药煎煮法所丢弃的煎药渣中仍残留较多的微量元素，因此，这部分的有效成分有待采用更好的方法来提高它们的利用率。

4　结论

综上所述，昆仑雪菊中各元素含量差别很大，水煎液中的Fe主要以亲水性的有机形态存在，其余元素大部分以无机态为主，这可能与其药用功效有一定的关系。另外水煎渣中仍然有较多量的微量元素未被利用。中草药中微量元素的存在形态是复杂的，它的疗效、功能作用不能单纯依据某一形态去定论，而有必要全面揭示，深入探讨其存在形态与其它复杂成分的协同作用。

参考文献

［1］王艳，张彦丽，阿依吐伦·斯马义.分光光度法测定新疆昆仑雪菊中总黄酮的含量［J］.新疆医科大学学报，2011，34 （8）：817-819.

［2］木合布力·阿布力孜，张燕，景兆均，等.新疆昆仑雪菊化学成分的初步定性研究［J］.新疆医科大学学报，2010，33（8）：628-630.

［3］木合布力·阿布力孜，张兰，张敏.昆仑雪菊中氨基酸的含量分析［J］.医药导报，2011，30（4）：431-432.

［4］王元忠，李淑斌，郭华春，等.大百合中微量元素测定的研究［J］.光谱学与光谱分析，2007，27（9）：1854-1857.

［5］陈浩，梁沛，胡斌，等.电感耦合等离子体原子发射光谱/质谱法在中药微量元素及形态分析中的应用［J］.光谱学与光谱分析，2002，22（6）：1019-1021.

［6］罗娅君，张新申，肖新峰，等.大叶金花草中微量元素的次级形态分析［J］.化学研究与应用，2006，18（4）：390-393.

［7］刘文胜，罗维早，张志荣，等.中药研究的新学说-中药配位化学［J］.华西药学杂志［J］.2001，16（4）：293-294.

［8］沈晓芳，张勇，杨成，等.黄芪中微量元素的形态分析［J］.分析化学，2006，34（3）：396-398.

收稿：2016-04-19

DOI:10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.03.035