氨基修饰MIL-101金属-有机骨架化合物的制备、表征及其对Knoevenagel反应的催化性能

陈 超，李世敏，王 刚，贾敏峰，李晓丽

(信阳师范学院 化学化工学院，河南 信阳 464000)

0 引言

Knoevenagel反应被广泛应用于制备合成精细化学品[1]和一些具有生态重要性的杂环化合物[2].传统意义上的该反应均相催化剂包括吡啶、哌啶、碱金属氢氧化物和氧化物等.考虑到催化剂分离和催化剂循环使用性的问题，越来越多的研究者在研究多相催化剂的使用[3].

纳米孔性材料在催化领域有着广泛的应用[4-7].其特殊的孔结构性质，比如大比表面积、特定的孔径、表面易官能化等使它们成为各种催化反应出色的催化剂.已经有关于纳米孔性材料用于催化Knoevenagel反应的报道[8-12]，催化剂包括碱性沸石[8-9]、金属-有机骨架化合物(MOFs)[10]、碱性介孔硅[11-12]等.

本工作中，采用后处理法将氨基接枝到具有开放金属位的金属-有机骨架化合物 MIL-101上， 利用XRD、N2吸附脱附实验、元素分析等手段对氨基官能化的MIL-101进行了表征，并以苯甲醛和丙二腈的反应作为探针反应，考察了其对Knoevenagel反应的催化活性(图1).

图1 氨基接枝的MIL-101催化Knoevenagel反应Fig. 1 Knoevenagel reaction catalyzed by amino-functionalized MIL-101

1 实验部分

1.1 原材料及试剂

对苯二甲酸(99%, 阿拉丁试剂)，HF(≥40%,阿拉丁试剂)，无水乙醇(99.5%，阿拉丁试剂)，NH4F(98%，上海麦克林生化科技有限公司).

1.2 氨基官能化MIL-101(MIL-101-NH2)的制备

1.2.1 MIL-101的制备

对苯二甲酸 (166 mg, 1 mmol), Cr(NO3)3·9H2O (400 mg, 1 mmol), HF (0.2 mL, 1 mmol), H2O (4.8 mL, 265 mmol) 混合后转移至反应釜中，并在 493 K下反应8 h；产物经过过滤后，固体用乙醇和水的混合液 (95% EtOH，5% H2O) 在353 K 浸泡 24 h，然后用1 mol/L的NH4F 溶液 在 343 K浸泡 24 h；将固体产物过滤，并用热水洗涤；最终产物在 423 K 下干燥过夜[13].

1.2.2 MIL-101-NH2的制备

将0.5 g MIL-101 在 423 K 下预处理 12 h, 并分散到30 mL甲苯中；向其中加入0.75 mmol 的二乙烯三胺；……