郑州市大气PM2.5中金属元素的污染特征

王媛媛，路新燕，高勇，刘丹，王楠，陈纯，彭华，张军河南省环境监测中心，河南 郑州 450004



郑州市大气PM2.5中金属元素的污染特征

王媛媛，路新燕，高勇，刘丹，王楠，陈纯，彭华，张军
河南省环境监测中心，河南 郑州 450004

摘要：在郑州市区布设采样点，研究了郑州市PM2.5中金属元素的污染特征、季节分布规律和富集因子。在1年的监测期中，PM2.5的日平均质量浓度为87.4 μg·m-3，日均质量浓度超过GB3095—2012日均值二级标准的天数占总监测天数的53%。PM2.5的日平均质量浓度季节性特征表现为冬季＞秋季＞夏季＞春季。K、V、Mn等10种金属平均质量浓度与PM2.5平均质量浓度呈明显正相关，相关系数范围为0.516～0.907。Na、Cr和Ti平均质量浓度与PM2.5平均质量浓度呈明显负相关，相关系数均小于-0.6。郑州市大气PM2.5中金属元素质量浓度较高的有Ca、Na、K、Mg、Al、Fe、Zn，质量浓度较低的有Cd、Hg、Ni、V等。冬季PM2.5中Hg和Pb的平均质量浓度明显高于其他季节。金属元素总量中占比最高的是Ca、Na、K，这3种元素的比例和在4个季节中都大于65%。Cr、Cd、Pb和Hg的比例之和仅冬季超过2%。富集系数的研究表明郑州市大气PM2.5中的Ti主要来自天然的土壤，K、Ca、Mg、Fe、V的来源是自然和人为因素的结合。Cu、Zn、Pb主要来源于人为排放，富集因子远远大于其它元素，是PM2.5中主要的富集元素。Pb的富集因子在冬季最高，春季最低。对一次典型PM2.5重污染情况进行分析，结果表明PM2.5重污染时，金属元素的污染也相当严重，且其污染源相对复杂，非单一的污染来源。

关键词：PM2.5；金属元素；质量浓度；富集系数；郑州市

引用格式：王媛媛， 路新燕， 高勇， 刘丹， 王楠， 陈纯， 彭华， 张军. 郑州市大气PM2.5中金属元素的污染特征［J］. 生态环境学报， 2016， 25（5）: 829-834.

WANG Yuanyuan， LU Xinyan， GAO Yong， LIU Dan， WANG Nan， CHEN Chun， PENG Hua， ZHANG Jun. Pollution Characteristics of Metal Elements in PM2.5in the Atmosphere of Zhengzhou ［J］. Ecology and Environmental Sciences， 2016， 25（5）: 829-834.

PM2.5是能够进入人体肺泡的颗粒。PM2.5粒径小，面积大，活性强，易附带有毒、有害物质，且在大气中的停留时间长、输送距离远，对人体健康和大气环境质量的影响更大（Cao et al.，2012；Sun et al.，2013；Yang et al.，2012）。我国于2012年发布了《环境空气质量标准》（GB 3095—2012），增加了 PM2.5的质量浓度限值。细颗粒物指数已经成为一个重要的测控空气污染程度的指数。PM2.5主要来自于人为排放源和气态污染物的化学转化，化学组分非常复杂，主要成分为硫酸盐、硝酸盐、铵盐、含碳颗粒（包括元素碳和有机碳）、重金属、地壳物质等（Ye et al.，2003）。重金属具有不可降解性，一旦进入环境体系就成为永久性潜在污染物质，可能对环境构成极大的潜在威胁。PM2.5通过呼吸进入人体后，其中的重金属可造成各种人体机能障碍，导致身体发育迟缓，甚至引发各种癌症和心脏病（Yue et al.，2007；李凤菊等，2007）。大气 PM2.5的质量浓度特征，时空分布规律，化学组分浓度水平和污染特征，相关影响因素等一直是研究的热点（陈纯等，2013；蒋燕等，2016；王嫣然等，2016）。刘佳等（2015）对重庆地区雾霾天气下PM2.5中23种金属元素进行分析，发现K、Fe、Ca、Zn、Pb、Mn、Ba、As为PM2.5中的主要无机污染物。方宏达等（2015）研究表明在厦门市郊区，PM2.5中Pb和Cd的富集系数和生物利用系数最高，易迁移进入生物体内。周震峰等（2006）通过对 PM2.5中无机元素质量浓度进行因子分析表明人类活动对苏南农村地区PM2.5具有重要影响，PM2.5中组成元素的季节分布规律存在区域差异。目前，有关郑州市 PM2.5中金属元素的污染特征研究仍然不足，需要引起关注并进行深入分析。本研究对郑州市 PM2.5进行了为期1年的监测，对PM2.5中金属元素的污染特征、季节分布规律和富集因子进行了分析，以期为PM2.5的来源解析与预防治理工作提供基础数据，为环境质量和居民健康的研究提供了科学依据。

1　实验部分

1.1 样品采集

采样点设置在河南省环境监测中心5楼顶，距地面约15 m，四周无遮挡物，周边无大型工厂，属于商业居住区，能较好反映城区空气质量水平。采样周期为1年。雨雪及风速大于8 m·s-1的天气不采样。每次采样时间大于20 h。采样同时记录天气状况、温度、湿度、气压等参数。2013年12月至2014 年3月采集冬季样品，共采集有效样品25个；2014 年4月至2014年5月采集春季样品，共采集有效样品23个；2014年6月至2014年8月采集夏季样品，共采集有效样品26个；2014年9月至2014年10月采集秋季样品，共采集有效样品23个。

1.2 仪器与试剂

TE-6070型大流量颗粒物采样器（美国TISCH公司），采样流量约为1 m3·min-1，24 h流量稳定性≤5%，配PM2.5切割器。滤膜为石英滤膜，长方形，尺寸为203 mm×254 mm。

7500cx型电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent公司）；Prodigy XP电感耦合等离子体发射光谱仪（美国利曼公司）；Mars微波消解仪（德国）；金属元素标准溶液为安捷伦公司8500-6940多元素混标；内标溶液为安捷伦公司5188-6525内标溶液；等离子工作气和辅助气均为99.999%的高纯氩气。

1.3 样品分析

采样前后石英滤膜在恒温恒湿条件下进行24 h平衡后用梅特勒十万分之一电子分析天平称重，计算PM2.5的结果。取1/8滤膜用陶瓷剪刀剪碎置于消解罐中，加入10 mL硝酸-盐酸混合溶液（于约500 mL超纯水中加入55.5 mL硝酸及167.5 mL盐酸，再用超纯水稀释至1 L），使滤膜浸没其中。加盖，置于微波消解仪上，以200 ℃消解15 min。消解结束后，冷却，超声15 min。以超纯水定容至50.0 mL，过滤，待测。电感耦合等离子体发射光谱仪测定Na、Mg、Al、K、Ca，电感耦合等离子体质谱仪测定Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg和Pb。

1.4 质量保证和质量控制

定期清洗采样器切割头，定期校准流量。滤膜在使用前需进行检查：滤膜不得有针孔或任何破损，边缘平整、厚薄均匀、光滑无毛刺，无污染。每批样品均进行全程序空白实验，进行10%平行样品分析。每次测定均绘制标准曲线，相关系数大于0.999，同时分析标准样品，确保数据准确可靠。

2　结果与讨论

2.1 PM2.5质量浓度水平和季节变化规律

监测期内，PM2.5的日平均质量浓度为 87.4 μg·m-3，日均质量浓度超过 GB3095—2012日均值二级标准的天数有51 d，占总监测天数的53%。超过半数的监测日都存在 PM2.5污染，可见郑州市PM2.5的污染现状仍然十分严峻。PM2.5的日平均质量浓度季节变化特征表现为冬季（108 μg·m-3）＞秋季（94.1 μg·m-3）＞夏季（78.2 μg·m-3）＞春季（68.4 μg·m-3）。PM2.5日均质量浓度最大值出现在冬季，达到259 μg·m-3。从监测结果可知冬季PM2.5污染较严重，可能与冬季供暖的影响有关（吴丹等，2014）。对北京（蒋燕等，2016）、杭州（杜正等，2015）、厦门（方宏达等，2015）、西安（李会霞等，2016）等城市大气PM2.5的研究均表明冬季PM2.5的污染状况在四季中最为严重，与本文研究结论一致，具有普遍性。郑州市四季PM2.5日均质量浓度见图1。

2.2 PM2.5质量浓度与PM2.5中金属质量浓度相关性

由表1可以看出，K、V、Mn等10种金属平均质量浓度与PM2.5平均质量浓度呈明显正相关，占所检测金属种类的 62.5%，相关系数范围为0.516～0.907。Na、Cr和 Ti平均质量浓度与 PM2.5平均质量浓度呈显著负相关，占所检测金属种类的18.8%，相关系数均小于-0.6。Ca、Mg和Al的平均质量浓度与 PM2.5平均质量浓度相关性较低，其质量浓度随PM2.5质量浓度的变化较小。PM2.5中的大部分金属质量浓度与PM2.5质量浓度存在中度或高度相关，汪庆庆等（2013）对工业区大气 PM2.5的研究也得出类似结论。

2.3 PM2.5中金属元素质量浓度水平和季节变化规律

表1显示，郑州市大气PM2.5中金属元素质量浓度较高的有Ca、Na、K、Mg、Al、Fe、Zn，质量浓度较低的有 Cd、Hg、Ni、V等。冬季 PM2.5中Hg和Pb的平均质量浓度明显高于其他季节，可能是来源于冬季燃煤量增加的人为源排放，同时和冬季的气象条件不利于污染物扩散有关（林治卿等，2005）。对其他城市的研究也表明，冬季PM2.5中Hg的质量浓度明显高于夏季（杜金花等，2010；王章玮等，2004）。

郑州市大气PM2.5中金属元素季节浓度差见图2。可以看出由冬季进入春季后，除了Na和Ti的质量浓度明显升高，大部分金属元素质量浓度都有所降低。由春季转入夏季，Cd和Ti质量浓度略微升高，其他所有金属元素的质量浓度都进一步降低。进入秋季，Na、Mg、Al、Cr、Ti质量浓度略微降低，其余元素质量浓度略微升高。除Ti外，所有金属元素在冬季质量浓度都有所升高。特别是对人类健康影响较大的Pb和Hg，冬季较秋季质量浓度升高较大。

表1显示，郑州市大气PM2.5金属元素总量中占比例最高的是Ca、Na、K，这3种元素的比例之和在4个季节中都大于65%，春季最高，达到70.4%。占比例中等的有Mg、Al、Fe、Zn，这4种元素的比例之和在 4个季节都约占 30%，春季最低，为27.1%。占比例较低的Cd、Hg、Ni、V等元素的比例之和，在4个季节中都小于4%。《环境空气质量标准》（GB3095—2012）涉及的4种重金属污染元素Cr、Cd、Pb和Hg，其比例之和只有在冬季超过了2%。

图1　郑州市大气四季PM2.5日均质量浓度Fig. 1　Daily average mass concentrations of PM2.5 in the atmosphere of Zhengzhou at four seasons

表1　郑州市大气四季PM2.5中金属元素的平均质量浓度Table 1　Average concentration of the mental elements in PM2.5 in the atmosphere of Zhengzhou at four seasons

郑州市大气PM2.5中各金属元素所占比例季节差见图3。可以看出由冬季进入春季和由秋季进入夏季，质量浓度降低的元素，在金属总量中所占比例降低，而质量浓度升高的元素，在金属总量中所占比例升高。毒性较大的Pb和Hg进入春季后在金属总量中所占的比例明显降低。由春季转入夏季，由于Ca质量浓度降低较多造成金属总质量降低，导致除Na、Ca、Al外，其他金属元素占金属总量的比例都有所升高。由秋季转入冬季，Na、Mg、Fe、Cu的质量浓度升高，在金属总质量中所占的比例却有所降低。

图2　郑州市大气PM2.5中金属元素季节质量浓度差Fig. 2　Difference among the seasonal average mass concentrations of each metal element in PM2.5 in the atmosphere of Zhengzhou

图3　郑州市大气PM2.5中各金属元素所占比例季节差Fig. 3　Differences among the seasonal percentage values of each metal element in PM2.5 in the atmosphere of Zhengzhou

2.4 PM2.5的富集系数

富集系数分析可以判定颗粒物中金属元素来自人为污染的程度。富集系数（EF）用下式计算：

式中，EF为富集系数，EF＜1，说明这些元素只来自岩石风化或土壤的天然尘埃；EF介于 1和10之间，说明这些元素既有来源人为的因素也有来源自然的因素；EF＞10，说明这些元素主要来自于人类生产生活；Ci为研究元素i的质量浓度；CR为所选参比元素的质量浓度；（Ci/CR）气溶胶为当前气溶胶中元素与参比元素的比值；（Ci/CR）地壳为地壳中相对应元素的平均含量与参比元素的平均含量比值。参比元素一般是选择地壳中人为污染很小、化学稳定性好、挥发性较低并且大量存在的元素。

地壳元素含量选择河南省A层土壤元素背景值的算术平均值作为参考值，选择 Al作为参比元素（国家环境保护局等，1990）。表2为计算所得的金属元素的富集系数。可以看出郑州市大气 PM2.5中的Ti主要来自天然的土壤，没有受到污染。K、Ca、Mg、Fe、V的来源是自然和人为因素的结合。由于Ca是建筑尘的标识元素，大量建筑活动可能是造成额外细粒子Ca负荷的主要原因（杨复沫等，2004）。Cu、Zn、Pb的富集系数远远大于10，主要来源于人为排放。Zn主要是来自轮胎的磨损，在城市环境空气中多存在富集现象（赵金平等，2008）。Cu、Zn和 Pb的富集系数远远大于其它元素，是 PM2.5中主要的富集元素。这与陈纯等（2013）对郑州市金属元素的研究结果一致，表明Cu、Zn和Pb作为郑州市 PM2.5中主要的富集元素具有一定的时间稳定性。铅的富集系数在冬季最高，春季最低，说明Pb排放源的排放具有明显的季节性。春季Ni和秋季Cr EF＜10，受到人为排放源影响较小，但在其他3个季节，人为活动排放的影响增加，表现出在颗粒物中富集。春季和夏季Mn富集系数小于冬季和秋季，在秋冬季节人为排放的影响大于自然来源。

表2　郑州市大气PM2.5中金属元素的富集系数Table 2　Enrichment factor of the mental elements in PM2.5 in the atmosphere of Zhengzhou

2.5 一次典型PM2.5重污染情况的分析

在监测期间，2014年3月11日PM2.5的日平均质量浓度最高，达到259 μg·m-3，2014年3月12日出现大风降温天气后，2014年3月13日PM2.5的日平均质量浓度明显降低，为53.7 μg·m-3，为2014 年3月11日的1/5。将2014年3月11日和2014 年3月13日的金属元素测定结果进行比较，见表3。可以看出，相比PM2.5的日平均质量浓度高的2014 年3月11日，2014年3月13日随着PM2.5的日平均质量浓度的降低，全部金属元素的质量浓度都有所降低。Ca的降幅最大，降为2014年3月11日的1/5。其次为Mg和Ti，降为2014年3月11日的1/4。降幅最小的Zn和Pb均下降了约30%。说明PM2.5重污染时，金属元素的污染也相当严重且其污染源相对复杂，非单一的污染来源。

3　结论

（1）监测期内，PM2.5的日平均质量浓度为87.4 μg·m-3，日均质量浓度超过 GB3095—2012日均值二级标准的天数占总监测天数的 53%。PM2.5的日平均质量浓度季节变化特征表现为为冬季＞秋季＞夏季＞春季。PM2.5的污染治理工作仍需得到进一步的重视。

表3　2014-03-11和2014-03-13郑州市大气PM2.5中金属元素的质量浓度Table 3　The mass concentrations of metal elements in PM2.5 in the atmosphere of Zhengzhou on March 11th， 2014 and March 13th， 2014

（2）K、V、Mn等10种金属平均质量浓度与PM2.5平均质量浓度呈明显正相关，占所检测金属种类的62.5%，相关系数范围为0.516～0.907。Na、Cr和Ti平均质量浓度与PM2.5平均质量浓度呈明显负相关，占所检测金属种类的18.8%，相关系数均小于-0.6。Ca、Mg和Al的平均质量浓度与PM2.5平均质量浓度相关性较低。控制PM2.5的污染状况对降低大气的金属污染也具有一定的意义。

（3）郑州市大气PM2.5中金属元素质量浓度较高的有Ca、Na、K、Mg、Al、Fe、Zn，质量浓度较低的有Cd、Hg、Ni、V等。冬季PM2.5中Hg和Pb的平均质量浓度明显高于其他季节。郑州市大气PM2.5金属元素总量中占比例最高的是Ca、Na、K，这3种元素的比例之和在4个季节中都大于65%。占比例中等的有Mg、Al、Fe、Zn，这4种元素的比例之和在4个季节都约占的30%。占比例较低的Cd、Hg、Ni、V等元素的比例之和，在4个季节中都小于4%。Cr、Cd、Pb和Hg，4种元素的比例之和仅冬季超过2%。

（4）郑州市大气PM2.5中的Ti主要来自天然的土壤，没有受到污染。K、Ca、Mg、Fe、V的来源是自然和人为因素的结合。Cu、Zn、Pb主要来源于人为排放。Cu、Zn和Pb的富集系数远远大于其它元素，是PM2.5中主要的富集元素。Pb的富集系数在冬季最高，春季最低。

（5）对一次典型PM2.5重污染情况进行分析，结果表明 PM2.5重污染时，金属元素的污染也相当严重，且其污染源相对复杂，非单一的污染来源。

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DOI：10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.05.015

中图分类号：X16

文献标志码：A

文章编号：1674-5906（2016）05-0829-06

基金项目：国家仪器科技开发重大专项（2011YQ060100）

作者简介：王媛媛（1983年生），女，工程师，硕士，从事环境监测工作。E-mail: 122584475@qq.com

收稿日期：2016-03-01

Pollution Characteristics of Metal Elements in PM2.5in the Atmosphere of Zhengzhou

WANG Yuanyuan， LU Xinyan， GAO Yong， LIU Dan， WANG Nan， CHEN Chun， PENG Hua， ZHANG Jun
Henan Environment Monitoring Center， Zhengzhou 450004， China

Abstract：Pollution characteristics， seasonal distribution rules and enrichment factor of the metal elements in PM2.5in Zhengzhou has been studied in urban district. The daily average mass concentration of PM2.5in the year in which the monitoring experiments conducted is 87.4 μg·m-3. The number of days on which the daily average mass concentration of PM2.5greater than the secondary standard for daily value stipulated in GB 3095-2012 accounted for 53% of all the days monitored. Among the four seasons， the daily average mass concentration of PM2.5of Winter is the highest with Autumn being the second highest， Summer being the third highest and Spring being the minimum. An obvious positive correlation exists between the average mass concentrations of the 10 mental elements such as K， V and Mn and the average mass concentration of PM2.5， and the correlation coefficient ranges from 0.516 to 0.907. An obvious negative correlation exists between the average mass concentrations of Na， Cr and Ti and the average mass concentration of PM2.5， and all the correlation coefficients are less than -0.6. The mass concentrations of Ca， Na， K， Mg， Al， Fe， and Zn in PM2.5in the atmosphere of Zhengzhou are relatively high， while the mass concentrations of the metal elements， such as Cd， Hg，Ni， and V in PM2.5are relatively low. The average mass concentration of Hg and Pb in PM2.5in winter are much greater than that at other seasons. The percentage values of the mass concentration of Ca， Na and K in the total mass of the mental elements which are greater than 65% at all the four seasons are the top three， while only in winter， the sum of the percentage values of Cr， Cd， Pb and Hg is greater than 2%. The study on enrichment factor shows that Ti in PM2.5in the atmosphere of Zhengzhou comes mainly from soils，and the sources of K， Ca， Mg， Fe and V are combinations of natural and human factors. Cu， Zn， and Pb， the principal enriched elements in PM2.5， are mainly from anthropogenic discharges and their enrichment factors are much greater than that of other elements. The enrichment factor of Pb in winter is the highest and the enrichment factor of Pb in spring is the lowest among the four seasons. An analysis on a typical heavy pollution case of PM2.5has been carried out and the conclusion shows that the concentration of PM2.5reaches heavy-pollution level， the pollution of metal elements is also fairly severe and the pollution sources are also very complicated and are of multiple sources.

Key words：PM2.5； metal elements； mass concentration； enrichment factor； Zhengzhou