羧基化改性纤维素凝胶球的制备和表征

李 婧， 刘志明， 余 慧， 张 雪

(东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)



羧基化改性纤维素凝胶球的制备和表征

李 婧， 刘志明*， 余 慧， 张 雪

(东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

摘要：以微晶纤维素为原料，利用NaOH/尿素体系对微晶纤维素进行溶解，得到再生纤维素溶液。采用滴定悬浮的方法制备纤维素水凝胶球，采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)/NaBr/NaClO选择性氧化体系对纤维素水凝胶球进行氧化处理，获得羧基化改性纤维素水凝胶球，冷冻干燥得到羧基化改性纤维素气凝胶球。研究结果表明：羧基化改性纤维素水凝胶球的含水量为95.64 %，吸附4 h，亚甲基蓝的吸附量达到6.97 mg/g。对羧基化改性纤维素气凝胶球进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)表征分析，在1600 cm-1处出现了O的伸缩振动峰，TEMPO的选择性氧化对样品起到羧基化改性作用，羧基化改性纤维素气凝胶增加了球形气凝胶的表面通透性，内部仍呈现网络结构，羧基化改性纤维素气凝胶球的密度为0.038 g/cm3。

关键词：微晶纤维素；再生；球形水凝胶；TEMPO选择性氧化；亚甲基蓝

纤维素作为地球上比较丰富的可再生资源，被认为是当今社会需求不断增加的环境友好型生物质材料的主要原料来源，它的天然再生、生物降解等优质特性使其成为研究热点之一[1-3]。然而由于纤维分子内、分子间大量网状交织的氢键作用，使纤维素在水中和大部分有机溶剂中很难溶解，限制了其在经济可行、环境友好型材料中的应用。纤维素化学改性是指通过改性试剂与纤维素上的羟基发生化学反应，在纤维素分子链上引入新的官能团，且保留纤维素原有的优异特性，获得物理化学性质具有显著差异的纤维素衍生物[4-5]。纤维素化学改性有利于纤维素及纤维素衍生物更好、更广泛的应用。Isobe等[6]采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)氧化体系对制备的纤维素水凝胶进行氧化，通过控制次氯酸钠的加入量制备不同氧化程度的水凝胶，并进行了TEMPO氧化纤维素水凝胶作为一种高通量和可循环利用的重金属离子吸附剂的研究，结果显示：该水凝胶对铜离子的吸附量可达268.2 mg/g。Melone等[7]采用TEMPO/KBr/NaClO选择性氧化体系氧化脱脂棉获得纳米纤维素，再通过与钛、硅的复合，制备出光催化、降解性能优异的陶瓷气凝胶。刘志明等[8-9]以再生竹纤维为原料，制备出再生竹纤维球形水凝胶，该水凝胶球具有较大的比表面积，为其在吸附、催化领域的广泛应用奠定了基础。此外，纤维素水/气凝胶球不仅使得材料本身具有可填充性，且有利于封装、存储。本研究在球形纤维素气凝胶研究的基础上，采用TEMPO/NaBr/NaClO选择性氧化体系对球形再生纤维素水凝胶进行氧化处理，制备羧基化改性纤维素水/气凝胶球并进行了表征分析，以期为纤维素水凝胶球在吸附等领域的应用提供基础数据。

1实 验

1.1材料、试剂及仪器

微晶纤维素、氢氧化钠、尿素、三氯甲烷、乙酸乙酯、冰醋酸、 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)、次氯酸钠、溴化钠、无水乙醇、叔丁醇、氢氧化钠，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；亚甲基蓝，生物染色剂，天津市天力化学试剂有限公司。

SB-120DT型超声波清洗机，宁波新芝生物科技股份有限公司；HH-8型数显恒温水浴锅，金坛市双捷实验仪器厂；FD-1A-50型冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；TU-1901型双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；QUANTA 200型扫描电子显微镜，美国FEI公司；MAGNA-IR560型傅里叶变换红外光谱仪，美国NICOLET仪器有限公司。

1.2制备方法

以微晶纤维素为原料，利用NaOH/尿素/H2O体系对微晶纤维素进行溶解，得到再生纤维素溶液。采用滴定悬浮的方法制备纤维素水凝胶球[9-10]。

利用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系对纤维素水凝胶球选择性氧化处理12 h，加入无水乙醇终止氧化反应。用蒸馏水洗涤数次，得到羧基化改性纤维素水凝胶球。采用冷冻干燥机真空冷冻干燥羧基化改性纤维素水凝胶球，得到羧基化改性纤维素气凝胶球。

1.3羧基化改性纤维素水凝胶球的表征

1.3.1固体质量分数和含水量用称量瓶称取羧基化改性纤维素水凝胶球，质量记作mh，将其放在105 ℃干燥箱中干燥3 h，将样品取出放在干燥器中冷却至室温，称质量，记作md，固体质量分数(ws)和含水量(wc)，根据下面公式计算：

wc=100% -ws

1.3.2亚甲基蓝吸附性能准确称取亚甲基蓝，配制成10 mg/L的亚甲基蓝标准溶液。分别取0.4 g羧基化改性纤维素水凝胶球和10 mL亚甲基蓝标准溶液于4个相同规格的离心管中进行吸附。记录样品吸附的时间，按照时间梯度取上清液进行离心处理后，采用双光束紫外可见分光光度计(UV-Vis)在波长664 nm进行扫描，以蒸馏水为参比液，检测不同时间梯度下上清液的吸光度，计算样品对亚甲基蓝的吸附量。

1.4羧基化改性纤维素气凝胶球的表征

1.4.1扫描电子显微镜分析采用扫描电子显微镜(SEM)对气凝胶样品的微观形貌进行观察。

1.4.2傅里叶变换红外光谱分析采用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪对样品的红外光谱进行测定。KBr压片，分辨率1 cm-1，扫描范围500～4000 cm-1。

1.4.3密度分析用电子天平称取气凝胶球质量，利用游标卡尺测量直径，每个样品测量3次，取平均值并计算标准偏差，计算得到体积，由质量和体积计算气凝胶球密度。

2结果与分析

2.1制备条件分析

经分析，样品制备的合适条件为原料微晶纤维素2 g、NaOH/尿素/H2O体系质量比7∶12∶81，由此得到纤维素水凝胶球。取15 g纤维素水凝胶球，以0.16 g TEMPO、 1.0 g NaBr和6 ml NaClO以及50 mL H2O组成氧化体系，以0.5 mol/L NaOH调节反应体系pH值至10～11，进行羧基化改性实验。用于终止反应的无水乙醇加入量为100 mL，以蒸馏水洗涤3次，每次100 mL，冷冻干燥12 h,最终得到羧基化改性纤维素气凝胶球。

TEMPO选择性氧化制备的羧基化改性纤维素水凝胶球，其固体质量分数为4.36 %，含水量为95.64 %。羧基化改性纤维素气凝胶球的密度为0.038 g/cm3，与木材纤维素气凝胶密度(0.099 g/cm3)[10]相比，具有较低的密度。

2.2羧基化改性纤维素水凝胶球的表征

a.纤维素水凝胶球cellulose hydrogel bead； b.羧基化改性纤维素水凝胶球carboxyl modified cellulose hydrogel bead图 1　样品的宏观形貌Fig. 1　Macromorphologies of samples

2.2.1宏观形貌分析样品的宏观形貌如图1所示。从图1可以看出，羧基化改性纤维素水凝胶球的宏观形貌为球形，与纤维素水凝胶球的宏观形貌相比，纤维素水凝胶球表面透明光滑，羧基化改性纤维素水凝胶球的表面透明度、光滑度明显减弱，部分样品溶解现象明显，形状由球形变成椭球形，大小不一，与文献[11]报道结果一致，这是由于选择性氧化使纤维素凝胶球的质密外壳逐渐溶解通透性逐渐增强所导致的。

2.2.2亚甲基蓝吸附测试TEMPO选择性氧化可使纤维素气凝胶球内产生较多的羧基，从而对阳子染

料具有一定的吸附作用。样品对亚甲基蓝的吸附结果如图2和图3所示。随着吸附时间增加，亚甲基蓝的颜色逐渐变浅，样品颜色逐渐加深，吸附量逐渐增加。实验中也做了未羧基化改性的样品对亚甲基蓝吸附，发现亚甲基蓝颜色基本没有变化。以羧基化改性样品吸附4 h时，吸附量达到6.97 mg/g。有研究表明以天然竹纤维为原料，TEMPO催化氧化制备的羧基化改性纤维素水凝胶球吸附金胺O的吸附量高于纤维素水凝胶球[11]。因此，进一步证明了羧基化改性可以增强纤维素水凝胶球对阳离子染料的吸附作用。

adsorption:a. 0h;b.2h;c.3h;d.4h图 3　吸附亚甲基蓝的样品表面颜色变化Fig. 3　Surface color change of sample after adsorption of methylene blue

2.3羧基化改性纤维素气凝胶的表征

2.3.1宏观图像和扫描电子显微镜分析图4为样品的宏观图像(a、b)以及表面(c)和断面(d)的扫描电子显微镜图。

图 4　样品的宏观图像(a、b)以及表面(c)和断面(d)的扫描电子显微镜图Fig. 4　Photographs of sample(a,b) and SEM images of surface(c) and cross-section(d) of samples

从图4(a)和(b)可以看出，羧基化改性纤维素气凝胶球为白色球形，表面平滑度减弱，由于摩擦力作用，可以吸附在塑料瓶壁上。从图4(c)可以看出气凝胶球表面有不均匀的孔隙分布，这一现象较大程度上改善了纤维素气凝胶球的表面通透性。从图4(d)可以看出，气凝胶球仍呈现互相交错的网络结构，与未羧基化改性的样品相比，内部网络结构逐渐纤丝化[11]。

a.纤维素气凝胶球cellulose aerogel bead； b.羧基化改性纤维素气凝胶球carboxyl modification cellulose aerogel bead图 5　样品的傅里叶变换红外谱图Fig. 5　FT-IR spectra of samples

3结 论

3.1以微晶纤维素为原料，利用NaOH/尿素/H2O体系对微晶纤维素进行溶解，得到再生纤维素溶液。利用悬浮滴定的方法制备纤维素水凝胶球，采用TEMPO/NaBr/NaClO选择性氧化体系对纤维素水凝胶球进行氧化处理，得到羧基化改性纤维素水凝胶球。研究结果表明：羧基化改性纤维素水凝胶球表面透明度、光滑度明显减弱，形状由球形变成椭球形，含水量为95.64 %，吸附4 h的亚甲基蓝吸附量达到6.97 mg/g。羧基化改性纤维素水凝胶在吸附等领域具有较大的开发价值。

3.2对羧基化改性纤维素水凝胶球进行冷冻干燥处理，得到羧基化改性纤维素气凝胶球，密度为0.038 g/cm3。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)对羧基化改性纤维素气凝胶球进行表征分析，结果表明：羧基化改性纤维素气凝胶增加了球形气凝胶的表面通透性，内部仍呈现网络结构。

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doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.04.004

收稿日期：2015-12-28

基金项目：黑龙江省自然科学基金项目(C2015055)；林业公益性行业科研专项(201504602-5)；大学生创业训练计划项目(201510225022)

作者简介：李 婧(1990— )，女，内蒙古赤峰人，硕士生，主要从事纤维素气凝胶研究 *通讯作者：刘志明，教授，博士，博士生导师，主要从事生物质材料化学、纤维素气凝胶和纳米纤维素、木质素及其复合功能材料研究；E-mail:zhimingliuwhy@126.com。

中图分类号：TQ352;O636

文献标识码：A

文章编号：1673-5854(2016)04-0021-05

Preparation and Characterization of Carboxyl Modification Cellulose Gel Beads

LI Jing, LIU Zhi-ming, YU Hui, ZHANG Xue

(College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Abstract:Regenerated cellulose solution was obtained by NaOH/urea system using microcrystalline cellulose as raw materials.Cellulose hydrogel bead was prepared by titration suspension method.Carboxyl modified cellulose hydrogel bead was obtained by oxidation treatment of TEMPO/NaBr/NaClO selective oxidation system and carboxyl modified cellulose aerogel bead was obtained by freeze drying.The results showed that water content of carboxyl modified cellulose hydrogel bead was 95.64 %.After adsorption for 4 hours,the adsorption capacity of methylene blue was 6.97 mg/g.The characterization analysis results of Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy and scanning electron microscopy(SEM) of carboxyl modified cellulose aerogel bead showed that stretching vibration absorption peak was appeared at 1600 cm-1,and TEMPO selective oxidation played a carboxyl modification role in the samples.The surface permeability of spherical aerogel was increased by carboxyl modification and the interior still presented network structure.The density of carboxyl modified cellulose aerogel bead was 0.038 g/cm3.

Key words:microcrystalline cellulose;regeneration;spherical hydrogel;TEMPO selective oxidation;methylene blue

·研究报告——生物质材料·