炭吸附硼酸锶纳米粉体的制备及其光催化性能研究*

陈晓霞，马雪莲，郭贵宝，郭小惠

（1.内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古包头014010；2.内蒙古乌兰察布市化德县环保局）

炭吸附硼酸锶纳米粉体的制备及其光催化性能研究*

陈晓霞1，马雪莲2，郭贵宝1，郭小惠1

（1.内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古包头014010；2.内蒙古乌兰察布市化德县环保局）

采用炭吸附沉淀法，以氯化锶、五硼酸铵为原料，制备了硼酸锶纳米催化剂。利用热重/差热分析仪（TGDTA）、X射线衍射仪（XRD）、透射电镜（TEM）和紫外可见光谱仪（UV-Vis）等对所得催化剂的焙烧温度、物相、微粒尺寸及光吸收性能进行表征。结果表明：炭黑的吸附有效阻止了纳米硼酸锶催化剂在制备过程中的团聚和烧结，600℃下焙烧的纳米硼酸锶粉体具有良好的分散状态，平均晶粒尺寸为13 nm，比表面积为83.26m2/g。罗丹明B紫外光催化反应结果表明，在60min内罗丹明B在硼酸锶催化剂上几乎完全分解。

炭吸附；硼酸锶；光催化；罗丹明B

硼酸锶是硼酸盐的一种，具有良好的光学性能［1］。如SrB4O7晶体具有倍频效应［2］；SrB4O7、SrB6O10是优良的发光基质材料［3-4］；稀土离子掺杂的四硼酸锶（SrB4O7）有着良好的辐射线性关系［5］，可用于环境辐射、个人剂量检测等。因此，近年来国内外对于锶硼酸盐的研究和关注也越来越多。而硼酸锶用于光催化降解有机物的研究很少。目前硼酸锶的制备方法主要有高温固相法［6］、溶胶-凝胶法［7］和液相沉淀法［8］等，但大多存在分散性差，粒径不易控制，干燥和焙烧时颗粒易团聚和烧结等缺点［9］。笔者采用炭吸附沉淀法制备纳米硼酸锶粉体，在反应液中加入适量的炭黑，炭黑能吸附溶液中形成的纳米颗粒，从而减少颗粒在制备过程和干燥时的团聚以及焙烧阶段的烧结［10］。采用XRD、TEM、TG等测试手段表征合成材料的微观结构，讨论合成控制机理，并依据对罗丹明B溶液光催化降解效果，探讨硼酸锶纳米材料的光催化性能。

1　实验

1.1试剂与仪器

氯化锶、乙醇、五硼酸铵，均为分析纯；炭黑VXC-72R。

TG/DTA7300型综合热分析仪；D/max-3B型X射线粉末衍射仪；Autosorb-1型比表面积和微孔分析仪；JEM-200CX型透射电镜；带积分球的UV-3101PC型紫外-可见分光光度计。

1.2硼酸锶粉体的制备

在10mL蒸馏水和40mL无水乙醇的混合溶液中加入2.5 g炭黑，超声振荡1 h。取6mL 0.5mol/L Sr（Cl）2加入到炭黑体系中，再逐滴加入3mL 1mol/L（NH4）2B10O16·8H2O，磁力搅拌6 h。用旋转蒸发仪蒸发至样品干燥，用研钵研磨，在双管定碳炉中以400℃预烧1 h，然后分别以400、500、600、700℃继续焙烧2 h，即得到待测样品，分别命名为SC-4、SC-5、SC-6、SC-7。作为对比，其他实验条件不变，不加炭黑时制备得到的纳米催化剂分别命名为S-4、S-5、S-6、S-7。

1.3光催化性能测定

以罗丹明B溶液为目标降解物来评价纳米硼酸锶催化剂的光催化活性。将20mg硼酸锶催化剂加入到20mL质量浓度为20 g/L的罗丹明B溶液中，得到的悬浮液在暗处不断搅拌10min，以达到罗丹明B在催化剂表面的吸附解吸平衡，然后放入自制的光反应器中，紫外灯（300W，λ=365 nm，距离悬浮液10 cm）作光源，每隔10min取样一次，离心分离后用722S型分光光度计在罗丹明B的最大吸收波长552 nm处测定吸光度。降解率采用下式计算：

式中：D为降解率，%；C0和C分别为紫外光照前后的罗丹明B浓度，mol/L；A0和A为紫外光照前后的吸光度。

2　结果与讨论

2.1热重分析

图1为普通沉淀法和炭吸附沉淀法制备的粉体前驱体的TG-DTA曲线。

图1　硼酸锶粉体前驱体的TG-DT A曲线

由图1a知，普通沉淀法制备的粉体前驱体的TG-DTA曲线存在5个失重台阶。在50℃之前失重很小，为乙醇的脱除和氯化铵的分解。第二个失重台阶在50～120℃，质量损失率约为9%，与理论失2个水（8.94%）相对应，对应DTA曲线上有一个小的放热峰。第三个失重台阶在120～300℃，质量损失率约为8%，与理论失2个水（8.94%）相对应。第四个失重台阶在300～370℃，质量损失率约为2.5%，与理论失0.5个水（2.24%）相对应。最后一个失重台阶为370～750℃，质量损失率约为2.5%，失去了最后0.5个水，对应DTA曲线上有一个小的放热峰。750℃后粉体的质量不再随温度变化，形成晶型稳定的纳米硼酸锶（SrB6O10）粉体。

由图1b知，炭吸附沉淀法制备的粉体前驱体的TG-DTA曲线存在3个失重台阶。在200℃之前为乙醇的脱除、氯化铵的分解以及2个水的失去，对应DTA曲线上有小的放热峰。第二个失重台阶在200～450℃，质量损失率约为6%，归因于2个水的失去以及炭黑开始氧化分解。第三个失重态在450～750℃，对应DTA曲线上有一个大的放热峰，归因于炭黑的燃烧反应所放的热。750℃后粉体的质量不再随温度变化，形成晶型稳定的纳米硼酸锶（SrB6O10）粉体。

2.2晶型分析

图2为普通沉淀法和炭吸附沉淀法制备的前驱体在不同焙烧温度下所得纳米SrB6O10粉体的XRD谱图。

图2　硼酸锶粉体前驱体的X RD谱图

图2a为普通沉淀法制备的硼酸锶粉体的XRD谱图。实验采用Cu Kα作为辐射源，K=0.1540562nm。普通沉淀法与炭吸附沉淀法制备的硼酸锶粉体在400℃时均为无定型态，500、600、700℃的衍射峰的位置与标准图谱（JCPDS 16-495）一致，无其他杂峰的出现，说明所得产物为纯的纳米SrB6O10。

图2b中炭吸附沉淀法制备的粉体焙烧温度在700℃以下时，随着温度的升高，样品不产生相变化，晶体逐渐趋向完整，无其他杂质峰出现，衍射峰尖锐，表明所制备的样品纯度高、结晶度高，说明炭黑的加入对晶型的保持有一定作用。与普通沉淀法制备的硼酸锶粉体的XRD谱图对比，炭吸附沉淀法制备的硼酸锶粉体衍射峰较宽，说明炭吸附沉淀法制备的硼酸锶粉体粒径比普通沉淀法制备的硼酸锶粉体粒径小。利用Scherrer公式计算普通沉淀法和炭吸附沉淀法制备的催化剂的平均晶粒尺寸，用BET法测定催化剂比表面积，计算结果见表1。由表1知，炭吸附沉淀法制备的粉体粒径小，比表面积大，归因于炭黑强的吸附性能，溶液中一旦形成纳米颗粒，即被炭黑吸附，形成粒径小、比表面积大的纳米颗粒。

表1　不同焙烧温度下的Sr B 6O1 0的比表面积（S）和晶粒尺寸（d）

2.3粉体形貌分析

图3为普通沉淀法和炭吸附沉淀法制备的前驱体在不同温度焙烧后硼酸锶的TEM图。

图3　不同焙烧温度的硼酸锶的T E M图

由图3可知，炭吸附沉淀法制备的纳米SrB6O10粉体粒径小，分散性好，无明显团聚现象。500℃焙烧的粉体粒径大约为22 nm，600℃焙烧的粉体粒径为14 nm左右，而700℃焙烧后粒径增大到28 nm左右，这与XRD分析结果相近。由图3d知，普通沉淀法制备的纳米SrB6O10粉体分散不均匀，颗粒粒径大，并且有明显的团聚现象。由此可知，炭黑的加入有效降低了颗粒的团聚和高温焙烧时的烧结，抑制了颗粒长大，制备的粉体粒径小、分散性好。

2.4紫外-可见光吸收性能

图4为普通沉淀法和炭吸附沉淀法制备的纳米SrB6O10粉体的紫外-可见吸收光谱图，焙烧温度均为600℃。

图4　Sr B6O1 0粉体的紫外-可见吸收光谱图

由图4可知，普通沉淀法与炭吸附沉淀法制备的纳米SrB6O10粉体焙烧温度均为600℃时，在250～400 nm的紫外光区均有光吸收性能。但炭吸附沉淀法制备的纳米SrB6O10粉体的最大吸收波长大于普通沉淀法制备的纳米SrB6O10粉体的最大吸收波长，吸收峰发生了红移，炭吸附沉淀法制备的纳米SrB6O10粉体吸收波长范围延伸到可见光区域，由此可以解释在紫外和可见光区域炭吸附沉淀法制备的纳米SrB6O10粉体比普通沉淀法制备的纳米SrB6O10粉体光催化性能好的现象。因此，炭黑的加入使催化剂在可见光区域具有更强的吸收性能，具有光催化活性。

2.5光催化性能测定

以炭吸附沉淀法和普通沉淀法制备的纳米粉体为催化剂，罗丹明B溶液为降解物。室温下，将20mg催化剂粉体加入到20mL质量浓度为20 g/L的罗丹明B溶液中，暗处磁力搅拌10min，以达到吸附脱附平衡。在300W的紫外灯照射下进行光催化，每隔10min取样一次，用722S型分光光度计在罗丹明B的最大吸收波长552 nm处测定吸光度。以罗丹明B的降解率来评价催化剂的光催化活性。

图5为不同催化剂对罗丹明B降解率的影响。不加入任何催化剂的罗丹明B溶液在紫外光照射下的降解率仅为2%，表明罗丹明B光稳定性较好。分别加入炭吸附沉淀法制备的前驱体在500、600、700℃焙烧所得的纳米SrB6O10催化剂，由图5可知，600℃所得催化剂光催化效果最好，因此焙烧温度对光催化效果有一定影响。分别加入600℃焙烧的炭吸附沉淀法制备的纳米SrB6O10（SC-6）和普通沉淀法制备的纳米SrB6O10（S-6）作为光催化剂，在紫外光照射下，罗丹明B溶液的降解率随光照时间的增长而增大，在60min时分别达到96%和15%，归因于在制备过程中添加了炭黑，炭黑的加入阻止了超细颗粒在制备过程及干燥时的团聚，减少了焙烧阶段的烧结。溶液中一旦形成纳米颗粒即被炭黑吸附，400℃炭黑开始氧化分解，随着温度的升高，炭黑氧化分解趋于完全，600℃焙烧得到的纳米SrB6O10粉体，分散性好、粒径小、比表面积大，载流子从催化剂内部扩散到表面的时间就短，光生电子与空穴复合的几率就小，量子产率高，提高了催化剂的光催化效率［11］。

图5　不同催化剂对光催化降解罗丹明B的影响

3　结论

利用炭吸附沉淀法制备的纳米SrB6O10粉体，呈现良好的分散性，颗粒分布均匀。在600℃下焙烧所制备的纳米SrB6O10粉体，平均晶粒尺寸为13 nm，比表面积为83.26m2/g。光催化降解罗丹明B结果表明：纳米SrB6O10粉体在紫外灯照射下，60min内对罗丹明B的降解率达到96%。

［1］杨金萍，张明熹，孙志成，等.硼酸盐发光材料的研究进展［J］.中国陶瓷，2014，50（1）：1-3.

［2］Pan Feng，Shen Guangqiu，Wang Ruji，etal.Growth，characterization and nonlinear optical properties of SrB4O7crystals［J］.Journal of CrystalGrowth，2002，241（1）：108-114.

［3］Zeng Qinghua，Pei Zhiwu，Wang Shubing，etal.The reduction ofEu3+in SrB6O10prepared in air and the luminescence of SrB6O10：Eu［J］. JournalofAlloysand Compounds，1998，275：238-241.

［4］Zeng QH，Pei ZW，Wang SB，etal.The luminescent propertiesof Sm2+in strontium tetraborates（SrB4O7：Sm2+）［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，1999，60（4）：515-520.

［5］张林进，叶旭初.SrB4O7：Eu磷光粉的制备及其发光性能［J］.发光学报，2009，30（2）：184-188.

［6］刘丽艳，郝景权，李成宇，等.SrB6O10：Tb的热释光性质研究［J］.中国稀土学报，2005，23（5）：582-585.

［7］郭丽梅，匡元江，杨晓丹，等.偏硼酸锶催化剂光催化还原CO2合成CH4［J］.物理化学学报，2013，29（2）：397-402.

［8］张林进，叶旭初.水合硼酸锶纳米超结构的制备与表征［J］.化工学报，2009，60（11）：2924-2930.

［9］袁文俊，周勇敏.纳米颗粒团聚的原因及解决措施［J］.材料导报，2008，22（3）：59-61．

［10］介瑞华，郭贵宝，赵文广，等.炭黑吸附水热法制备纳米TiO4粉体及其光催化降解甲基橙［J］.人工晶体学报，2013，42（10）：2144-2149.

［11］王艳芹，张莉，程虎民.掺杂过渡金属离子的TiO2复合纳米粒子光催化剂［J］.高等学校化学学报，2000，21（6）：958-960.

联系方式：ggb66733@sohu.com

Preparation and photo catalysisper for mance of strontium boratenano-powdersby carbon adsorption

Chen Xiaoxia1，Ma Xuelian2，Guo Guibao1，Guo Xiaohui1

（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China；2.Environmental Protection Bureau of Huade County of Wulanchabu，Inner Mongolia）

Nano-sized strontium borate powders（SrB6O10）were prepared by carbon adsorption precipitation method.The Sr（Cl）2and ammonium pentaborate were taken as reactants.The calcination temperature，crystalline phase，particle size，and opticalabsorption properties of SrB6O10were characterized bymeans of thermogravimetric an alysis-differential thermalanalysis（TG-DTA），X-ray diffraction（XRD），trans mission electron microscope（TEM），and UV-Vis spectroscopy.The results showed thatadsorption ofactivated carbon could preventpowder′sagglo meration during the preparation，drying，and calcination process.The SrB6O10crystalhad a good dispersion，aver agegrain sizewasaround 13 nm，and surface areawas83.26m2/g at 600℃.The resultof photocatalytic reaction for the degradation of Rhodamine B chloride under ultraviolet light radiation showed the degradation of Rhodamine B chloride on the strontium borate catalysisal mostcomplete in 60min.

carbon adsorption；strontium borate；photocatalysis；Rhodamine B chloride

TQ132.33

A

1006-4990（2016）01-0075-04

内蒙古科技大学创新基金-科研启动基金项目（2014QDL029）。

2015-07-17

陈晓霞（1969—），女，硕士，研究方向为纳米光催化材料。

郭贵宝