β-环糊精接枝真丝包合荆芥天然驱蚊剂制备防蚊织物

王晓芳， 陶尧定， 吴　岚， 张亚萍， 李晓莉， 余志成

(1. 达利(中国)有限公司研发中心，杭州 311231；2. 浙江理工大学 材料与纺织学院，杭州 310018)



研究与技术

β-环糊精接枝真丝包合荆芥天然驱蚊剂制备防蚊织物

王晓芳1， 陶尧定1， 吴岚1， 张亚萍2， 李晓莉2， 余志成2

(1. 达利(中国)有限公司研发中心，杭州 311231；2. 浙江理工大学 材料与纺织学院，杭州 310018)

为了制备安全环保、长效防蚊真丝织物，选用将β-环糊精接枝至真丝织物上，然后包合天然荆芥精油乳液的方法。优化的接枝工艺为：β-环糊精80 g/L，交联剂BTCA 90 g/L，催化剂SHP 40 g/L，二浸二轧，轧余率100%，在85 ℃条件下预烘3 min后，再在170 ℃条件下焙烘3 min。制备的防蚊真丝双绉、真丝乔其对蚊子的驱避率分别为87.65%、81.96%。经20次水洗后，对蚊子的驱避率分别仍可达到60.03%、57.10%。制备的天然环保防蚊真丝织物具有良好的防蚊效果和耐洗性。

β-环糊精；接枝；荆芥；防蚊；真丝织物

全球每年有超过7亿人受到蚊子叮咬、传播疾病的困扰。2014年夏天广东省爆发的登革热，就是经蚊虫传播的急性传染病，给当地居民健康造成极大的危害。随之，人们对防蚊产品有着越来越迫切的需求，预防蚊子叮咬的研究也受到广泛重视。

蚕丝有“纤维皇后”之称，具有无与伦比的独特性能，如柔软舒适，良好的吸湿、透气性，但其质地轻薄，作为夏装面料使用时，极易被蚊虫叮咬。耶鲁大学的科学家们发现，蚊子可感知人体汗液中含有的吲哚、丁二酮、乙基苯酚等成分，正是这些化学物质吸引了蚊虫，而降低人体周围信息素是防止蚊虫叮咬的关键。现有防蚊面料多是以驱蚊胺(DEET)、氯菊酯等化学药剂作为整理剂，如Farag等[1]用氯菊酯作驱避剂来制备防蚊织物。Faulde等[2]利用DEET和驱虫剂IR3535制备防蚊产品，虽具备良好的防蚊效果，但对人体和环境都有一定危害。因此，人们便尝试无毒的天然驱蚊剂制备防蚊面料。

荆芥属多年生植物，资源广泛，味平、性温、无毒，清香气浓，是中华常用草药之一。荆芥能镇痰、祛风、发汗、凉血、解热，且具有良好的蚊虫驱避性。β-环糊精具有制备简单，分子空腔大小适中，价格便宜等优点。本文根据β-环糊精的结构模型特点(图1)，利用它的包合、缓释作用[3]，包合天然荆芥精油乳液，制得长效、环保的防蚊真丝织物。

图1　β-环糊精的结构模型Fig.1　Structural model of β-cyclodextrin

目前，关于β-环糊精接枝真丝、棉织物的研究已有相关报道。黄良晨[4]研究了将β-环糊精先进行改性再接枝真丝织物，并探讨了影响接枝效果的因素。陆必泰等[5]采用β-环糊精包合氯菊酯类整理剂对纯棉针织物进行整理。化丹丹[6]利用环糊精制备艾蒿提取液的环糊精包合物，应用于驱虫防蚊功能性纺织品的开发。许宏聪等[7]采用β-环糊精接枝真丝后包合天然香茅草提取物；刘建华等[8]采用β-环糊精接枝真丝后包合薰衣草精油。陈萌等[9]将β-环糊精先包合艾蒿精油后接枝棉织物，制得具有良好防蚊效果的织物，但如果接枝过程温度过高，精油易挥发，会影响防蚊效果。目前，未见利用β-环糊精接枝真丝织物后包合荆芥天然驱蚊剂制备防蚊织物方法的研究报道。

本文以BTCA作交联剂，SHP作催化剂，将β-环糊精接枝至真丝织物上，再包合荆芥天然驱蚊剂制备防蚊真丝织物，以达到安全环保、长效的防蚊效果。实际使用时，该织物还可在洗涤中加入适量天然荆芥精油，达到持续保持良好的防蚊效果。

1　实　验

1.1材料与仪器

织物：12103双绉(70 g/m2)、10102乔其(44 g/m2)，达利(中国)有限公司。

受测蚊虫：淡色库蚊(捕获)。

化学药剂：β-环糊精(生化试剂(99%)，成都市科龙化工试剂厂)，1,2,3,4-丁烷四羧酸BTCA(分析纯，无锡市中天化工有限公司)，次亚磷酸钠SHP(分析纯，太仓市化工二厂)，荆芥精油(自制)，乳化剂span-80(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)，乳化剂Tween-80(杭州高晶精细化工有限公司)，标准皂片(上海纺织技监所)，酚酞试剂(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)，实验所用水均为去离子水。

仪器：SF600X型电脑测色配色仪(美国Data Color公司)，MP502B型天平(上海升隆电子科技有限公司)，SHB-Ⅲ型轧车(上海亚荣生化仪器厂)，SHA-B型烘干机(郑州长城科工贸有限公司)，DHG-9140A 型电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)，JY92-IIN型超声波细胞粉碎机(宁波新芝生物科技股份有限公司)，驱蚊装置(自制)。

1.2测试方法

1.2.1β-环糊精接枝真丝工艺

将β-环糊精Zg/L 60 ℃热水溶解，加交联剂BTCAXg/L和催化剂SHPYg/L，搅拌溶解，织物采用真丝双绉，二浸二轧，轧余率100%，85 ℃预烘3 min，170 ℃焙烘3 min，热水洗(60 ℃×10 min)2次，冷水洗2次。

1.2.2荆芥天然驱蚊剂的制备工艺

荆芥精油1.0 g，乳化剂Span-80与Tween-80的质量比为2︰1，乳化剂相对精油质量分数为30%，加水48.7 g，共50 g，用超声波细胞粉碎机振动150次，即制得荆芥天然驱蚊剂。

1.2.3接枝真丝织物包合荆芥天然驱蚊剂的工艺

将接枝真丝织物放入荆芥驱蚊剂中搅拌、浸渍20 min，二浸二轧，轧余率100%，80 ℃预烘5 min，晾干。

1.2.4真丝织物接枝率的测定

接枝率采用接枝前后织物称重的方法进行测定。将试样放入105 ℃恒温烘箱中90 min，趁热放入干燥器，冷却，称重。按下式计算接枝率：

(1)

式中：m2为接枝后真丝织物的质量，m1为接枝前真丝织物的质量。

1.2.5β-环糊精接枝真丝织物的定性测试

吸取适量碱性酚酞试液，滴至空白真丝织物、β-环糊精接枝的真丝织物和接枝后皂洗15次后的真丝织物上，观察颜色变化。

1.2.6防蚊真丝织物防蚊效果测试方法

实验室自行设计防蚊效果测试装置如图2所示，规格为15cm×15cm×60cm。

图2　防蚊效果测试装置Fig.2　Test device of anti-mosquito effect

将防蚊整理真丝织物放入A腔，未整理真丝织物放入C腔，将30只蚊子由B腔入口处放入后，抽掉隔板，10min后计数A腔和C腔里的蚊子。按下式计算驱避率：

(2)

式中：NC表示C腔中蚊子的数量；NA表示A腔中蚊子的数量。

1.2.7防蚊真丝织物防蚊效果的耐洗性

参照GB/T5713—1997《纺织品色牢度实验 耐水色牢度》，模拟家庭洗涤过程，洗涤方法如下：家用洗衣粉6g/L，浴比1︰40，温度25 ℃，时间5min。并按照式(2)测试防蚊真丝织物的防蚊效果。

2　结果与分析

2.1β-环糊精接枝真丝织物的制备

2.1.1交联剂BTCA质量浓度对真丝织物接枝率的影响

催化剂SHP 40 g/L，β-环糊精80 g/L，轧余率100%， 85 ℃预烘3 min，170 ℃焙烘3 min图3　交联剂BTCA质量浓度对真丝接枝率的影响Fig.3　Effect of mass concentration of crosslinking agent BTCA on the grafting ratio of silk

交联剂BTCA质量浓度对真丝织物接枝率的影响如图3所示。由图3可知，随着交联剂BTCA质量浓度的增加，β-环糊精逐渐被接枝到真丝织物上，对真丝织物的接枝率也逐渐增大。由于β-环糊精质量浓度80g/L固定，当BTCA质量浓度达到90g/L以上时，真丝织物的接枝率增速减缓，表明β-环糊精已将近接枝完全。随着BTCA质量浓度继续增加，虽然接枝率会继续有所提高，但会影响到真丝的手感和服用性能。所以，交联剂BTCA的最佳质量浓度选在90g/L。

2.1.2β-环糊精质量浓度对真丝织物接枝率的影响

β-环糊精质量浓度对真丝织物接枝率的影响如图4所示。由图4可知，当固定交联剂BTCA和催化剂SHP的质量浓度后，首先交联剂BTCA在催化剂SHP作用下发生脱水成酐，与真丝上的羟基和氨基发生反应；随着β-环糊精的加入，与交联剂BTCA另一侧的酸酐也发生反应，故对真丝织物的接枝率也逐渐增大。当β-环糊精质量浓度达到80g/L以上时，真丝织物的接枝率增加缓慢，这是由于交联剂BTCA质量浓度固定，可反应的酸酐数量也有限。所以，β-环糊精的最佳质量浓度选在80g/L。

交联剂BTCA 90 g/L，催化剂SHP 40 g/L，轧余率100%， 85 ℃预烘3 min，170 ℃焙烘3 min图4　β-环糊精质量浓度对真丝接枝率的影响Fig.4　Effect of mass concentration of β-cyclodextrin on the grafting ratio of silk

2.1.3催化剂SHP质量浓度对真丝织物接枝率的影响

催化剂SHP质量浓度对真丝织物接枝率的影响如图5所示。由图5可知，随着催化剂SHP质量浓度增加，对真丝双绉的接枝率也随之增大，这是由于催化剂的加入能加快体系中的羧基脱水成酐。当催化剂SHP质量浓度达到40g/L时，接枝率可达16.3%；随着催化剂SHP质量浓度继续增加，接枝率不再增加，这是因为体系反应已完全。故催化剂SHP的最佳质量浓度为40 g/L。

交联剂BTCA 90 g/L，β-环糊精80 g/L，轧余率100%， 85 ℃预烘3 min，170 ℃焙烘3 min图5　催化剂SHP质量浓度对真丝接枝率的影响Fig.5　Effect of mass concentration of catalyst SHP on the grafting ratio of silk

2.2β-环糊精接枝真丝织物的定性分析

采用酚酞的碱性溶液(紫红色)对BTCA接枝后的真丝织物进行定性分析，结果如图6所示。由图6可知，未接枝真丝织物上紫红色酚酞试液颜色消失缓慢(8～10 s)；紫红色酚酞试液滴到经β-环糊精接枝的真丝织物上时，颜色即刻消退(1 s内)，说明真丝织物上的β-环糊精包合能力很强；β-环糊精接枝的真丝织物经15次水洗后，仍能褪色很快(2～3 s)，说明经β-环糊精接枝的真丝织物有较高的耐水洗色牢度。

洗涤工艺：标准皂片5 g/L，碳酸钠1 g/L，浴比1︰50，温度40 ℃， 时间10 min图6　酚酞溶液对BTCA接枝真丝织物的定性分析Fig.6　Qualitative analysis of phenolphthalein solution on silk grafted by BTCA

图7为酚酞试剂滴加到接枝真丝织物上的褪色机理。碱性酚酞分子中三个苯环形成共轭体系，显示紫红色。当酚酞溶液滴加到β-环糊精接枝的真丝织物上，与β-环糊精分子上的氢原子之间存在氢键作用力，共轭π电子发生离域，导致褪色[10]；同时，由于β-环糊精分子的包合作用，对酚酞分子会进行包合，也是导致酚酞试剂褪色的原因。

2.3防蚊真丝织物的制备及防蚊效果

β-环糊精接枝真丝织物后，通过浸轧方法包合荆芥天然驱蚊剂，分别制备了防蚊真丝双绉、防蚊真丝乔其。分别对其防蚊效果按1.2.6进行了3次平行实验，测试结果如表1、表2所示。

图7　酚酞与β-环糊精形成包合物褪色机理Fig.7　Color fading mechanism of clathrate compound which is formed by phenolphthalein solution and β-cyclodextrin表1　防蚊真丝双绉的防蚊效果Tab.1　Repelling effect of anti-mosquito crepe de chine silk fabric

组别NA/只NC/只驱避率/%平均值/%122484.62212391.6787.65322886.67

注：NA代表A腔里的蚊子数量；NC代表C腔里的蚊子数量。表2～表4同。

表2　防蚊真丝乔其的防蚊效果Tab.2　Repelling effect of anti-mosquito georgette silk fabric

注：NA代表A腔里的蚊子数量；NC代表C腔里的蚊子数量。

由表1、表2可知，自制的防蚊真丝双绉、真丝乔其均具有很好的防蚊效果，驱避率分别平均为87.65%、81.96%，达到GB/T 30126—2013《纺织品 防蚊性能的检测和评价》标准中防蚊纺织品A级要求，能够有效驱避蚊子。其中，真丝双绉比真丝乔其的驱避率高，这是由于双绉较乔其厚重，单位面积上接枝的β-环糊精多，故真丝双绉包合的荆芥精油也多，防蚊效果更佳。

2.4防蚊真丝织物的耐洗性

按1.2.7中所示方法对防蚊真丝双绉、真丝乔其水洗20次，并测试其防蚊效果，进行3组平行实验，结果如表3、表4所示。

表3　防蚊真丝双绉水洗20次后的防蚊效果Tab.3　Repelling effect of anti-mosquito crepe de chine silk fabric after washing 20 times

表4　防蚊真丝乔其水洗20次后的防蚊效果Tab.4　Repelling effect of anti-mosquito georgette silk fabric after washing 20 times

由表3、表4可知，经过20次水洗后，防蚊真丝织物仍具有良好的防蚊效果，驱避率平均为60.03%、57.10%，仍能达到GB/T 30126—2013《纺织品 防蚊性能的检测和评价》标准中防蚊纺织品B级要求。在实际使用过程中，随着使用时间和洗涤次数的增加，驱避率必然会下降，可以在洗涤过程中加入适量天然荆芥精油，由于β-环糊精的包合作用，依然可以适度保持一定的防蚊效果。

3　结　论

1)β-环糊精接枝真丝织物的优化工艺为：β-环糊精80 g/L，交联剂BTCA 90 g/L，催化剂SHP 40 g/L，二浸二轧，轧余率100%，85 ℃预烘3 min，170 ℃焙烘3 min。β-环糊精接枝真丝织物具有较高的耐水洗色牢度；

2)自制的防蚊真丝双绉、真丝乔其驱避率分别为87.65%、81.96%，具有极强的防蚊效果，达到GB/T 30126—2013《纺织品 防蚊性能的检测和评价》标准中防蚊纺织品A级要求；经过20次水洗后，仍具有良好的防蚊效果，驱避率分别为60.03%、57.10%，仍能达到防蚊纺织品B级要求。

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Study on preparation of anti-mosquito fabric by β-cyclodextrin grafting silk and clathrating schizonepeta mosquito repelling agent

WANG Xiaofang1, TAO Yaoding1, WU Lan1, ZHANG Yaping2, LI Xiaoli2, YU Zhicheng2

(1. R&D Center of High Fashion (China) Co., Ltd., Hangzhou 311231, China; 2. College of Material and Textile,Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In order to prepare safe and environmentally-friendly and effective anti-mosquito silk fabric, β-cyclodextrin was grafted to silk fabric and then natural schizonepeta oil agent was clathrated. The optimized grafting process is as follows: β-cyclodextrin 80 g/L, crosslinking agent BTCA 90 g/L, catalyst SHP 40 g/L, dipping twice and rolling twice, rolling residual ratio 100%, pre-drying for 3min under 85 ℃，and then drying for 3min under 170 ℃. The mosquito repelling rate of the silk crepe and georgette separately reach 87.65% and 81.96% on average. After 20 times of washing, the average rate can still separately reach 60.03% and 57.10%. Natural silk fabrics with environmental protection function could have good mosquito repelling effect and good washing resistance.

β-cyclodextrin; grafting; schizonepeta; anti-mosquito; silk fabric

10.3969/j.issn.1001-7003.2016.07.003

2016-01-29;

2016-06-03

杭州市萧山区重大科技攻关项目(2014103)

TS195.2

A

1001-7003(2016)07-0013-05引用页码: 071103