一种新稳定剂异噻唑啉酮产品的研究开发

章小林，伍振毅，殷冬媛，赵　新

（中化化工科学技术研究总院，北京100083）



一种新稳定剂异噻唑啉酮产品的研究开发

章小林，伍振毅，殷冬媛，赵新

（中化化工科学技术研究总院，北京100083）

研究开发了一种绿色环保的复合有机稳定剂，可替代铜盐用于异噻唑啉酮杀菌剂产品（Ⅱ类产品），从而避免重金属对环境的危害。且采用新稳定剂的异噻唑啉酮Ⅰ类产品可以直接加水稀释成Ⅱ类产品，不需要补加铜盐或其他稳定剂。采用新稳定剂的异噻唑啉酮杀菌剂产品（Ⅰ类和Ⅱ类），不仅具有更好的稳定性，而且具有更高的杀菌效率。

异噻唑啉酮；稳定剂；铜盐

异噻唑啉酮衍生物是一类重要的杀菌剂产品，目前，我国异噻唑啉酮（MIT/CMIT）的产能已超过2万t，实际产销量均超过1万t（以Ⅰ类产品计），已成为该类产品的主要生产国。由于用于工业水处理的异噻唑啉酮杀菌剂中的Ⅰ类产品（14%原液）中使用了高含量的镁盐作为稳定剂，在涂料、乳液等行业中应用时可能引起破乳现象，且由Ⅰ类产品稀释得到的Ⅱ类产品包含铜盐（在稀释过程中加入），在造纸、循环水等系统中使用会造成产品瑕疵和系统的电化学腐蚀。因此，需要重视和研究金属元素对产品使用性能和环境的影响〔1-3〕。

据文献报道，有研究者采用醇类（如苯氧乙醇〔4〕）、酰胺类（如DMF〔5〕）、多元醇类（如乙二醇〔6〕）和多元醇醚（如二丙二醇〔7〕）等作稳定剂，同时替代或部分替代水作溶剂，但这些有机溶剂通常使用量较大，也容易带来环境问题。笔者研究开发了一种绿色环保的复合有机稳定剂，替代铜盐用于异噻唑啉酮杀菌剂产品（Ⅱ类产品），从而避免重金属对环境的危害。且采用新稳定剂的异噻唑啉酮Ⅰ类产品可以直接加水稀释成Ⅱ类产品，不需要补加铜盐或其他稳定剂。

1　有机稳定剂的筛选

异噻唑啉酮对太阳光照敏感，不稳定的异噻唑啉酮产品受到太阳光的照射后容易出现混浊现象。采用光稳定实验可对同一类型异噻唑啉酮产品（Ⅰ类或Ⅱ类）的稳定性进行对比。

实验方法：将配制好的试样封装于无色透明的玻璃容器中，然后置于阳光充足的平台上进行充分照射，每天定时观察样品外观变化（颜色、混浊或沉淀），以确定光稳定时间（在室外太阳光的直射下，出现明显混浊的天数）。

实验仪器：20mL圆柱形玻璃瓶（瓶盖带密封垫），电子天平及其他常规仪器。

根据异噻唑啉酮的相容性特点，前期实验先初步选定了一些可能适用的有机稳定剂，再通过大量的混配和稳定性筛选实验以及光稳定实验，确定有机稳定剂OS-01（含溴有机化合物和四甘醇等的混合物，质量比1∶1）能与异噻唑啉酮相容且能明显提高异噻唑啉酮产品的稳定性，在其添加质量分数为0.2%时，其对异噻唑啉酮（Ⅰ类）的光稳定时间为24 d（空白光稳定时间为3 d）。且OS-01在异噻唑啉酮产品（Ⅰ类）中溶解度足够大，容易满足从Ⅰ类产品稀释成Ⅱ类产品后它的浓度还处于最低有效浓度以上的条件。

本研究将通过实验确定新稳定剂OS-01在新配方中的添加比例，并对新稳定剂异噻唑啉酮产品的稳定性和杀菌性能进行了评价和对比。

2　复合有机稳定剂加入量的确定

实验考察了OS-01对异噻唑啉酮Ⅱ类产品的稳定作用，以便确定新稳定剂OS-01在异噻唑啉酮Ⅰ类产品中的加入量。在OS-01投加质量分数分别为0、0.2%、0.5%、1.0%的条件下，异噻唑啉酮Ⅱ类产品的光稳定时间分别为1、4、9、12 d。可以看出，异噻唑啉酮Ⅱ类产品中的OS-01质量分数只要≥0.5%就能完全满足稳定性要求（光稳定时间≥7 d）。由于从异噻唑啉酮Ⅰ类产品稀释成Ⅱ类产品大约需要稀释9倍，所以如果要保证异噻唑啉酮从Ⅰ类产品直接加水稀释成Ⅱ类产品之后的稳定性，在Ⅰ类产品中OS-01的质量分数必需≥5%。结合经济成本综合考虑，OS-01在Ⅰ类产品中的合适质量分数为5.0%～5.5%。

3　新稳定剂异噻唑啉酮产品的热稳定性实验

温度是影响异噻唑啉酮稳定性的重要因素，产品受热会加速异噻唑啉酮的分解，使产品含量下降，出现混浊或沉淀。根据文献〔7〕，55℃下异噻唑啉酮热稳定时间分别为1、2、3、4、5、6周时，对应的室温下贮存（避光）时间为3、6、9、12、15、18月。

实验方法：将试样密封于玻璃瓶中，在55℃下连续烘焙一定时间后，与未经烘焙的同一试样进行对比，跟踪检测活性物含量并观察试样外观变化。

实验仪器：5mL玻璃瓶（无色透明，瓶盖带密封垫），高效液相色谱仪及其他常规仪器。

实验对比了现有市售异噻唑啉酮产品和添加新稳定剂异噻唑啉酮产品（包括Ⅰ类和Ⅱ类）的热稳定性。异噻唑啉酮Ⅰ类产品热稳定实验跟踪检测结果见表1，其中Y-01、Y-02为市售异噻唑啉酮Ⅰ类产品，NY-01、NY-02分别为由Y-01、Y-02与新稳定剂复配而得到的Ⅰ类产品。

表1　异噻唑啉酮Ⅰ类产品热稳定实验结果

由表1可知，7周后，Y-01、Y-02的分解率分别为8.11%、6.85%，而对应的NY-01、NY-02的分解率分别为4.06%、4.51，即采用新稳定剂的Ⅰ类产品与市售Ⅰ类产品相比热稳定性有明显提高。

异噻唑啉酮Ⅱ类产品热稳定实验跟踪检测结果见表2，其中Y-Ⅱ-01、Y-Ⅱ-02为市售加铜盐的Ⅱ类产品，NY-Ⅱ-01、NY-Ⅱ-02为采用新稳定剂复配的Ⅱ类产品。

表2　异噻唑啉酮Ⅱ类产品热稳定实验结果

由表2可知，市售Ⅱ类产品6周后分解率为10%左右，新稳定剂Ⅱ类产品6周后分解率为5%左右，即采用新稳定剂的Ⅱ类产品热稳定性也有明显提高。

热稳定性实验证明，新稳定剂异噻唑啉酮产品（Ⅰ类和Ⅱ类）的稳定性得到了明显提高。

4　新稳定剂异噻唑啉酮产品的杀菌评价实验

4.1新稳定剂异噻唑啉酮静态杀菌评价实验

实验器材及药品：高压灭菌锅、超净工作台、恒温培养箱、试管、取样器（1.0、0.2mL）、接种棒、M-H培养基、原始菌液（异养菌）。

实验方法：通过富集培养得到原始菌液，过滤后取菌液20mL加入到3 L蒸馏水中，搅匀，即为实验用水。取若干500mL容量瓶分别加入200mL实验用水和一定量的杀菌剂，同时另取一个500mL容量瓶加入200m L实验用水即为空白试验，将全部试验瓶置于30℃恒温箱中，定时取样分析水样中的异养菌数，并计算杀菌率。静态杀菌评价实验结果见表3。

表3　静态杀菌评价实验结果

从表3可以看出，新稳定剂异噻唑啉酮产品保持了异噻唑啉酮杀菌剂的高效性能，而且长效性得到了提高。

4.2新稳定剂异噻唑啉酮的最低抑菌浓度（MIC）

实验器材及药品：高压灭菌锅、超净工作台、恒温培养箱、试管、取样器（1.0、0.2mL）、接种棒、M-H培养基、产气杆菌、绿脓杆菌。

实验方法：先将试管、接种棒和M-H培养基灭菌，再将产气杆菌、绿脓杆菌进行增菌培养。将新稳定剂异噻唑啉酮原液与市售异噻唑啉酮原液分别稀释（1～20mg/L）并装入试管，然后在每管中接种产气杆菌、绿脓杆菌的混合液。培养20 h，再通过观察混合液澄清或混浊来判断杀菌剂产品的最低抑菌浓度。

实验测试对比了添加新稳定剂的异噻唑啉酮原液与市售异噻唑啉酮原液的最低抑菌浓度（产气杆菌、绿脓杆菌混合液），结果见表4。

表4　新稳定剂异噻唑啉酮的最低抑菌浓度

从表4可以看出，添加新稳定剂的异噻唑啉酮产品MIC明显比市售原液低，即杀菌性能更高，也就说明复合有机稳定剂OS-01与异噻唑啉酮有协同增效的作用。

4.3新稳定剂异噻唑啉酮杀菌剂现场应用评价实验现场杀菌试验地点为某石化企业循环水系统，试验前两天停止投加氧化型杀菌剂，然后，冲击式投加0.5 t新稳定剂的异噻唑啉酮杀菌剂。水样菌落数跟踪检测结果见表5。

表5　现场应用杀菌评价实验结果

从表5可以看出，添加新稳定剂的异噻唑啉酮杀菌剂可以将循环水中异养菌数量级控制在105以下，具有很高的杀菌性能和很好的抑菌效果。

5　结论

研究开发的新稳定剂异噻唑啉酮杀菌剂产品，不仅具有更好的稳定性和杀菌效果，而且在稀释使用过程中避免了重金属（铜盐）的使用，避免了对设备的腐蚀和环境的污染。由于可直接加水稀释调配成各种比例的商业产品，不仅方便用户使用，也节约了使用成本，同时使异噻唑啉酮杀菌剂的应用领域得到更进一步的开拓。研究开发的新稳定剂异噻唑啉酮产品不仅能产生较大的经济效益，同时还带来很大的社会效益，具有广阔的应用前景。

［1］刘英俊，兰方菲，吴红翔，等.微量元素铜、锌和镉对畜禽的作用及其对环境的影响［J］.中国饲料，2012（17）：22-23.

［2］张春燕，于良民，张志明.异噻唑啉酮类化合物的降解及生态毒理行为研究进展［J］.上海涂料，2008，46（11）：34-36.

［3］MillerGA，Weiler ED.Stabilization ofsolutionsof3-isothiazolones：US，4067878［P］.1978-01-10.

［4］W illingham GL，Mattox JR.Phenoxyalkanolasa stabilizer for isothiazolone concentrates：US，5037989［P］.1991-08-06.

［5］Sano Y，Tsuji K.Stabilized isothiazolone liquid formulation：US，5306725［P］.1992-10-30.

［6］W illingham G L，Derbyshire R L.Use ofhydrazide stabilizers for 3-isothiazolones：US，5118699［P］.1992-06-02.

［7］Amick DR.Stabilization ofnon-aqueoussolutionsof3-isothiazolones：US，4824957［P］.1989-04-25.

Research and developmentofa new kind of stabilizer product，isothiazolones

Zhang Xiaolin，Wu Zhenyi，Yin Dongyuan，Zhao Xin
（Central Research Instituteof China Chemical Scienceand Technology，Beijing 100083，China）

A kind ofgreenand environmental-friendly compound organic stabilizerhasbeen developed.Thestabilizer is a substitute for cupric salts，and can be used for producing isothiazolones bactericide TypeⅡproducts，so as to avoid hazards caused by heavymetals to the environment.Moreover，isothiazolones TypeⅠproduct using the new stabilizer can be diluted by addingwater directly to itand turned into isothiazolones TypeⅡproduct.It is not necessary to add cupric saltsorother stabilizersanymore in the diluting process.The isothiazolones bactericide products（TypeⅠ&Ⅱ）using thenew stabilizernotonlyhavebetterstability，butalsohavehigherbactericidalefficiency.

isothiazolones；stabilizer；cupric salt

TQ085+.412

A

1005-829X（2016）07-0075-03

章小林（1976—），硕士，工程师。电话：010-64261906，E-mail：zhangbob1@sina.com。

2016-03-31（修改稿）