乙烯基改性聚碳硅烷的制备及表征

李博弘，曹先启，陈泽明，2，罗代宇，王　超，2



科学&技术Science and Technology

乙烯基改性聚碳硅烷的制备及表征

李博弘1，曹先启1，陈泽明1，2，罗代宇3，王超1，2

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020；3.成都硅宝科技股份有限公司，成都 610041）

采用聚碳硅烷（PCS）、四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D4Vi）为原料，偶氮二异丁氰（AIBN）为引发剂，在二甲苯/四氢呋喃混合溶剂体系中制备了乙烯基改性聚碳硅烷（PVCS）。采用IR、TG分析了PVCS的结构，采用TG-DTA对PVCS的耐热性能进行了表征。实验结果表明，成功制备了PVCS，其在空气气氛下1 000℃增重16.9%，在氮气气氛下1 000℃失重率为25.5%。

聚碳硅烷；改性；先驱体聚合物

乙烯基改性聚碳硅烷（PVCS）是制备SiC材料的重要先驱体聚合物之一，其室温为液态，在160℃～400℃进行自交联固化反应，高温裂解后能得到近化学计量比的SiC材料，且具有较高的陶瓷化产率［1-3］。本文采用混合溶剂，在较低的温度条件下制备了PVCS，并对其分子结构、耐热性能进行了考察。

1　实验部分

1.1主要原料与试剂

聚碳硅烷（PCS），自制；四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D4vi），95%，吉林市好友工贸有限公司；偶氮二异丁氰（AIBN），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；四氢呋喃，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二甲苯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2仪器与设备

恒速搅拌器：S212-90C，上海申胜生物技术有限公司；鼓风干燥箱：DHG-9075A，上海一恒科学仪器有限公司；红外光谱仪：Vector22，德国Bruker公司；热失重分析仪：TG/DTA6300，美国PE公司；液相凝胶色谱：RID-10A，日本岛津公司；精密电子天平：AR1140/C，美国OHAUS公司。

1.3改性聚碳硅烷胶黏剂的制备

二甲苯和四氢呋喃溶液按比例混合，配制成沸点在83℃±1℃的混合溶液并放置在三口瓶中，加入一定量的PCS（文中PCS均指自制的PCS）和AIBN，使其充分溶解在混合溶液中，搅拌，加热至微沸状态后将配制好的（D4vi）溶液匀速滴加至三口瓶中，恒温反应6h；冷却、减压蒸馏后得到PVCS。

1.4测试与表征

红外光谱分析：扫描范围均为4 000 cm-1-800 cm-1，扫描次数为32次。

液相色谱分析：使用液相凝胶色谱仪对聚合物分子量及分子量分布进行分析。

热分析：氮气气氛，升温速率为5℃～40℃/min，升温范围为常温～1 000℃。

2　结果与讨论

2.1改性聚碳硅烷的结构表征

图1为PCS、D4Vi、PVCS的IR谱图。

图1　PCS、D4Vi、PVCS的IR谱图Fig.1 IR curve of PCS，D4Vi and PVCS

图1中曲线1是PCS的IR曲线，曲线中2950cm-1、2 900cm-1处对应 Si-CH3中 C-H的伸缩振动峰；2 100cm-1处为Si-H的伸缩振动峰；1 400cm-1处对应的是Si-CH3中的C-H变形振动峰；1 360cm-1处为Si-CH2-Si中C-H的面外振动峰；1 250cm-1处对应的是 Si-CH3的变形振动峰；1 010cm-1处对应的是Si-CH2-Si中Si-C-Si骨架振动峰。

曲线 2是 D4Vi的 IR曲线，曲线中 3 050cm-1、3 020cm-1处对应的是不饱和C-H的反对称伸缩振动峰；2 950cm-1、2 900cm-1处对应Si-CH3中C-H的伸缩振动峰；1 600cm-1处对应 C=C的伸缩振动峰；1 400cm-1处对应的是Si-CH3中的C-H变形振动峰；1 250cm-1处对应的是Si-CH3的变形振动峰；1 080cm-1处对应Si-O-Si的伸缩振动峰；1 010cm-1处对应的是Si-CH2-Si中Si-C-Si骨架振动峰。

曲线3是PVCS的IR曲线，从曲线中可以看出PVCS包含PCS和D4Vi的全部特征峰，结合图2（PCS、PVCS的GPC谱图）可以看出，相对于PCS的GPC曲线，PVCS的GPC曲线明显向高分子量区域移动，说明D4Vi分子接枝在PCS上生成了PVCS。表1中列出了GPC测试相关数据。

图2　PCS、PVCS的CPC曲线Fig.2　GPC curve of PCS and PVCS

表1　GPC测试相关数据Tab.1 Test data of GPC

2.2改性聚碳硅烷的耐热性能表征

图3为PCS、PVCS的TG曲线图。从图中可以看出，在空气气氛中，PCS和PVCS都是先进行增重反应再进行失重反应；在氮气气氛中，PCS和PVCS并无明显增重反应，说明PCS和PVCS与空气中加热会与空气中氧进行反应使用质量增加，在高温阶段发生分解反应后失重。图中曲线也表明无论是在氮气气氛下还是在空气气氛下，PVCS的耐热性能均好于PCS。

图3　PCS、PVCS在TG曲线Fig.3 TG curve of PCS and PVCS

图4为PVCS在氮气环境下的TG-DTG曲线。从图中可以看出PVCS热分解过程大致可分为四个阶段：第一，350℃以下，此阶段PVCS失重率较低，约为1%，主要为PVCS中未除尽的溶剂、分子量较低的聚合物挥发逸出以及未能接枝在PCS链上的D4Vi的裂解反应；在DTG曲线上40℃和190℃附近有失重峰，40℃对应的是溶剂的挥发，190℃左右对应的是低聚物的逸出及D4Vi的裂解反应。第二，350℃～600℃，此阶段

PVCS失重率约为16%，主要为PVCS分子间缩聚交联反应以及低分子量PVCS和小分子气体逸出；在DTG曲线上460℃、480℃、540℃和560℃附近有失重峰，460℃对应的是-CH3热解脱氢的逸出，480℃对应的是Si-H热解脱氢逸出，540℃对应的是Si-CH3热解脱氢逸出；560℃对应的是低分子量PVCS的逸出。第三，600℃～800℃，此阶段PVCS失重率约为8%，在DTG曲线上660℃附近的失重峰对应的是PVCS侧链的热解反应脱除H2、CH4。第四，800℃以上，此阶段PVCS失重率仅为0.5%，在DTG曲线上没有明显的失重峰，此阶段是SiC的结晶化过程，质量损失来自于第二、第三阶段未反应完全的热解反应。

图4　PVCS在N2气氛下的TG-DTG曲线Fig.4 TG-DTG curve of PVCS in a N2flow

3　结论

第一，采用PCS和D4Vi为原料，AIBN为引发剂，二甲苯/四氢呋喃混合溶液为反应液，成功制备了PVCS。第二，分别考察了PCS和PVCS在空气气氛下和氮气气氛下的耐热性能，结果表明，PVCS的耐热性明显优于PCS。

［1］ Yajma S，Hayashi J，Omori M，et al.Development oftensile strength silicon carbide fiber usingorgano-silicon precursor［J］.Nature，1976，273（5663）：525-528.

［2］ Whitmarsh C K，Interrante L V.Carbosilane polymer precursors to silicon carbide ceramics：US，5153295［P］.1992-10-06.

［3］ Interrante L V Jacobs J M，Sherwood W，et al.Fabrication and properties of fiber and particulate-reinforced SiC matrix composites obtained with（A）HPCS as the matrixsource［J］.KeyEngineeringMaterials，1997，（127）：271-278.

Synthesis and characterization of vinyl-polycarbosilane

LI Bo-hong1，CAOXian-qi1，CHENZe-ming1，2，LUODai-yu3，WANGChao1，2
（1.Institute ofPetrochemistry，HeilongjiangAcademyofSciences，Harbin 150040 China；2.Institute ofAdvanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China；3.Chengdu GuibaoScience and Technology Co.，Ltd，Chengdu 610041，China）

The vinyl-polycarbosilane is synthesized by polycarbosilane and 2，4，6，8-tetravinyl-2，4，6，8-tetramethyl cyclotetrasiloxane（D4Vi）.Molecular structure and heat-resistant was analyzed by IR，GPC，TG-DTA.The result shows that vinyl-polycarbosilane was prepared.The 1000℃ thermal weight gain of vinyl-polycarbosilane in air was 16.9%.The 1000℃thermal weight loss ofvinyl-polycarbosilane in N2 was 25.5%.

Vinyl-polycarbosilane；Modification；Preceramic polymers

TQ323.7；TB383

A

1674-8646（2016）15-0001-03

2016-07-01

黑龙江省科学院青年创新基金“灌封用改性聚碳硅烷的制备”

李博弘（1986-），男，黑龙江哈尔滨人，硕士，研究实习员，主要从事高分子功能材料研究。

王超（1968-），男，黑龙江哈尔滨人，博士后，研究员，主要从事高分子功能材料及耐高温胶黏剂研究，e-mail：13945092540@163.com。