咪唑类碱性离子液体的合成与应用进展

何小丽

(西华师范大学化学化工学院，四川　南充　637002)



咪唑类碱性离子液体的合成与应用进展

何小丽

(西华师范大学化学化工学院，四川南充637002)

简单介绍了以N-甲基咪唑为主要原料合成咪唑类碱性离子液体的过程，综述了咪唑类碱性离子液体的应用进展。主要包括：纤维素在碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐中的溶解性能，咪唑类碱性离子液体催化Claisen-Schmidt 缩合反应、Michael加成反应等，以及咪唑类碱性离子液体的热稳定性和重复使用能力。期盼合成更多具有碱性功能的离子液体以及扩展碱性离子液体的应用范围。

离子液体；咪唑类；碱性离子液体

离子液体是指在室温或接近室温下呈液态的、完全由阴阳离子组成的盐，也称低温熔融盐。离子液体由于具有一些独特的性能，如绝大部分离子液体不挥发、几乎没有蒸汽压、液态温域宽、溶解性可调、高温热稳定性以及分子具有可设计性等而成为近年来研究的热点[1-2]。离子液体由于阳离子和阴离子结构的不同，在一定条件下可能是Lewis酸或Lewis碱，因此，可以将离子液体分为酸性离子液体、中性离子液体和碱性离子液体三类。

在化学工业中，碱催化是非常重要的。随着功能化离子液体的发展，可以将碱性功能基团引入离子液体中，有望制备一种新型的碱催化体系，使其既具有传统液体碱的高活性，又有固体碱易于分离的优点。由于N，N-二烷基咪唑阳离子和阴离子构成的咪唑类离子液体具有易于制备、结构易于调控等优点，是近年来研究最多的离子液体之一[3]。本文介绍了咪唑类碱性离子液体的合成方法和应用情况，并对碱性离子液体的发展进行了总结和展望。

1　咪唑类碱性离子液体的合成

1.1咪唑类阳离子型碱性离子液体的合成

以乙二醛、甲胺、氨水为原料一步法制得N-甲基咪唑(反应式如图1)，再和溴代正丁烷的季铵化反应制备氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br), 反应式如图2所示[4]。

图1　N-甲基咪唑的合成

图2溴化1-丁基3-甲基咪唑的合成

Fig.2The synthesis of 1-butyl-3-methylimidazoliumbromide

以水、甲醇或乙醇为溶剂，采用层析柱静态反应方法，用[Bmim]Br和预处理的强碱性阴离子交换树脂反应制备碱性离子液体氢氧化1-丁基-3甲基咪唑([Bmim]OH)，其转化率为100%，收率为97.9%，无副产物，而且可使用水作溶剂，绿色环保，反应式如图3所示[5]。此外，以无水甲醇为溶剂，现将[Bmim]Br和醋酸钾分别溶解，后将溶解后的醋酸钾滴入[Bmim]Br中，在70 ℃下反应2 h可以得到1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐([Bmim]OAc)。

图3　氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑的合成

1.2咪唑阴离子型碱性离子液体的合成[6]

首先通过1.1中提到的方法合成酸性离子液体[Bmim]Br。将的N-甲基咪唑加入到等摩尔的氢氧化钠水溶液中，在100 ℃下反应30 min，经冷却、旋蒸、真空干燥得到固体咪唑钠盐；然后，将等摩尔的[Bmim]Br加入到用无水甲醇溶解的咪唑钠盐中，在室温下搅拌24 h，经过滤、洗涤、旋蒸、真空干燥制得碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑盐[Bmim]Im。反应式如图4所示[7]。

图4　[Bmim]Im的合成

2　碱性离子液体的应用进展

离子液体具有良好的溶解性、热稳定性、无毒、可循环使用性等特点，是一种新型的绿色溶剂，不仅能代替传统的有毒的挥发性有机溶剂，而且可以催化许多化学反应。[Bmim]OH、[Bmim]OAc、[Bmim]Im是最常见的碱性离子液体，已在许多领域被广泛使用。

2.1碱性离子液体的溶解性能

纤维素是世界上最丰富的可再生和可降解的天然有机物，棉花、木材、农作物、麻等都是纤维素的丰富来源。纤维素能吸收大量水分，促进肠蠕动，润肠通便，还能够用于造纸、粘结剂、填缝剂、界面剂、水性涂料等工业方面。但是由于纤维素本身含有大量的分子间和分子内氢键[8]，很难溶解于水和传统的有机溶剂，极大地限制了其应用。赵地顺等[9]研究了碱性离子液体[Bmim]OAc对纤维素的溶解性能。结果表明，[Bmim]OAc对天然纤维素有较好的溶解能力，再生得到纤维素膜; 随着溶解温度的升高，纤维素分子运动越剧烈，破坏了其分子间和分子内部的氢键结构，从而缩短了溶解时间。另外，采用红外光谱(FT-IR)、热质量损失分析(TGA)、X-射线衍射(XRD)等对再生前后纤维素进行了表征。结果表明：未经处理的纤维素可直接溶于[Bmim]OAc中而不发生其他衍生化反应; 溶解再生后的纤维素结晶度降低，热稳定性有所降低，聚合度也有所下降。

2.2碱性离子液体的催化性能

王媛媛等[10]研究了无溶剂条件下，以N-甲基咪唑为基体的 [Bmim]OAc、[Bmim]OH等碱性离子液体催化的Claisen-Schmidt 缩合反应。实验结果表明：此系列碱性离子液体对Claisen-Schmidt 缩合反应具有较高的催化活性，反应条件温和，产物产率较高，离子液体经简单处理后可多次循环使用，催化活性未见明显降低。

王俊岭等[11]研究了碱性离子液体[Bmim]OH催化葡萄糖的合成。结构表明：[Bmim]OH的加入加快了反应速度、产率较高、立体选择性好，且离子液体可循环使用，对环境友好。Michael加成是最有用的碳-碳键反应的一种类型，已被广泛应用于有机合成反应[13]。传统催化剂的加入会产生许多副反应[14]。Brindaban C. Ranu等[12]研究了[Bmim]OH作为催化剂和反应介质对Michael加成反应的影响。结果表明：与有危险有机溶剂和有毒催化剂相比， [Bmim]OH的加入，提高了Michael加成的反应速度，缩短了反应时间，而且反应条件更加温和，在室温下反应1.5～2.5 h，产品的收率可达85%～95%。

2.3碱性离子液体的稳定性

碱性离子液体是一种新型的绿色溶剂，通过简单的相分离可以将其与产物分离，分离后的碱性离子液体可以重复使用，因而，碱性离子液体具有很高的稳定性。

在碱性离子液体BmimOH催化蓖麻油制备生物柴油时，张爱华[15]等发现BmimOH重复使用6次对反应没有明显的影响。He Xiaoli[16]等用碱性离子液体BmimOH对PVC进行脱氯，BmimOH循环使用5次后，PVC的脱氯率基本没有发生变化，而且，与离子液体BminCl相比，BmimOH对PVC的脱氯效果更好。

3　结　语

近年来，越来越多的碱性官能基团被引入到离子液体中，与酸性咪唑类离子液体相比，碱性咪唑类离子液体的催化性能、溶解性能等更好。虽然目前离子液体的种类已经很多，对碱性离子液体的报道也比较多，但还未实现工业化。为了真正增强国民生产力，碱性离子液体的应用和循环再生等问题仍有待解决。

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Synthesis and Application of Alkaline Ionic Liquids of Imidazolium

HEXiao-li

(College of Chemistry and Chemical Engineering, China West Normal University,Sichuan Nanchong 637002, China)

The synthesis of alkaline ionic liquids alkaline ionic liquids of imidazolium was simply introduced with N-methyl imidazole as the main raw material, and the application progress of alkaline ionic liquids of imidazolium was summarized. It mainly included the soluble performance of cellulose in 1-butyl-3-methylacetate, catalyzing claisen-schmidt condensation, michael addition and so on, and the thermal stability and recycling of alkaline ionic liquid of imidazolium. It expected to synthesize more alkaline ionic liquid and extend application scope of alkaline ionic liquids.

ionic liquid; imidazoles; alkaline ionic liquid

何小丽(1986-)，女，教师，主要研究环境友好材料。

TQ626.21

A

1001-9677(2016)02-0023-03